双(硫代半卡巴唑)配体在过渡金属的配位研究中得到了广泛研究，尤其是α-二酮双(硫代半卡巴唑)与铜的配位[1]，这些复合物因表现出良好的抗癌活性[2],[3],[4],[5]而受到研究人员的关注[6]。当这些化合物在核医学领域的应用得到证实后，其重要性进一步增加[6]。事实上，多项研究表明它们作为放射性药物在成像缺氧[7],[8]以及诊断心血管和脑血管疾病[9],[10]方面具有潜力。其中最有前景的复合物是二乙酰双(N4-甲基硫代半卡巴唑)，其R1, R2和R3CH3基团已被用于正电子发射断层扫描（PET）中作为缺氧肿瘤的示踪剂[11],[12],[13]。
硫代半卡巴唑配体及其衍生物与过渡金属结合后，在某些情况下表现出有趣的氧化还原性质[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]，这使它们被归类为非惰性配体。这些配体在生物反应中可能发挥重要作用[23],[24]。基于α-二酮双(硫代半卡巴唑)配体的过渡金属复合物最近被用于设计分子氢的生产催化剂[25],[26],[27],[28]，这一过程需要配体在生成H2时具有氧化还原活性。对于β-二羰基双(硫代半卡巴唑)，最著名的分子是含有2,4-戊二酮骨架的化合物；这种配体的结构长期以来被认为只有线性形式，但现已证明其在溶液和固态下都存在环状异构体（吡唑啉形式）[29],[30],[31]。多年来，这些化合物主要与二价铜和镍金属进行了研究，其中前体配体与金属接触后以四齿非环形式（双(硫代半卡巴唑)）配位[32],[33],[34],[35]。据我们所知，以R = H为配体的镍(II)复合物很少有报道[36]，且仅有一项晶体学研究发表[37]。所报道的复合物[NiII(H2L)]SCN是一种阳离子镍(II)复合物，其中硫氰酸根离子作为反离子。在参考文献[37]中，该复合物是通过多步骤反应合成的，最后一步是从前体复合物[NiII(H2L)]NO3进行置换反应得到的。
由于对该配体(R2L2)的兴趣不足，我们研究了它与二价铜和镍盐（无论是否含有硫氰酸酯伪卤离子SCN?）的反应性。在之前的研究中，我们发现吡唑啉配体1-硫代氨基甲酰-3,5-二甲基-5-(硫代半卡巴唑)2-吡唑啉（H2L2)与铜(II)醋酸盐和镍(II)氯化物的反应会导致其打开并以双去质子化的对称四齿形式配位，生成[MII(L1O)]类型的中性单金属羰基复合物[38]。而在硫氰酸根存在的情况下与铜(II)醋酸盐反应时，生成了中性自由基复合物[CuIIL2•(SCN)]，其中配体保持其环状结构并经历了双去质子化后形成[L2•)ˉ，硫氰酸根如之前的研究所述与金属配位[22]。
章节片段
材料
所有用于合成的溶剂和试剂均购自Merck公司，使用前无需进一步重结晶或蒸馏。
晶体结构测定与描述
结论
CRediT作者贡献声明
Ferdaousse Rhoufal：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析。El Mostafa Ketatni：撰写——原始草稿、验证、软件应用。Laurent Jouffret：软件应用、方法学、实验研究。Nicolas Sergent：软件应用、方法学。Noura Aflak：软件应用、方法学、实验研究。Lahoucine Bahsis：撰写——原始草稿、软件应用、方法学、实验研究。Fouad Bentiss：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。
