使用ZnFe2O4催化剂对酮洛芬进行光催化降解：在日光和紫外光下的对比研究

《Polyhedron》：Photocatalytic degradation of ketoprofen using ZnFe2O4 catalyst: A comparative study under sunlight and UV light

　　

Y. Azizi|F.-Z. Akika|K. Rouibah|D. Bousba|M. Chemchem|A. Djermoune|M. Benamira|I. Avramova|F. Ait Merzeg|D. Durano?lu

阿尔及利亚吉杰尔大学穆罕默德·塞迪克·贝尼亚希亚学院化学系材料与环境相互作用实验室（LIME），邮政信箱98，奥莱德·艾萨，18000

摘要

本研究探讨了在阳光和紫外光照射下，使用ZnFe₂O₄催化剂对药物污染物酮洛芬的光催化降解作用。ZnFe₂O₄纳米颗粒通过简便的溶胶-凝胶自燃烧法制备，并采用多种结构和形貌表征技术进行了全面分析，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光谱。此外，还利用Mott–Schottky图确定了平带电位，证实了ZnFe₂O₄的n型半导体特性。循环伏安法（CV）显示其形式氧化还原电位为180 mV/SCE，进一步证明了ZnFe₂O₄纳米颗粒在污染物降解方面的优越性能。光催化降解实验表明，在阳光照射下，降解效率显著高于紫外光照射，达到了74%。为了深入理解实验结果，还进行了密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，分析了酮洛芬的前线分子轨道（HOMO和LUMO）、分子静电势表面（MESP）以及多种量子化学参数。分子动力学模拟是在水介质中进行的，计算了吸附能和相互作用能等参数。

引言

随着环境污染加剧和水资源短缺，水处理变得尤为重要。染料、电镀废水、印刷残渣、皮革鞣制化学品以及药物化合物等人为污染物存在于废水中，对环境和人类健康构成严重威胁。在这方面，水处理是环境科学关注的重要课题[1]、[2]。近年来，药物和个人护理产品（PPCPs）被认为是水环境中的主要污染物。这些化合物在缺乏严格监管的情况下长期存在于水系统中，因其长期生态和健康影响而引发问题。多项研究报道了PPCPs及其转化产物在各种环境介质中的存在。最常见的药物包括β-阻滞剂、脂质调节剂、抗惊厥药、兴奋剂、抗生素和非甾体抗炎药（NSAIDs）。这些药物对生态系统和人类健康的潜在影响令人担忧，可能导致从代谢紊乱到激素失衡等多种问题[3]。通过多种途径接触PPCPs可能干扰内分泌功能，对人类健康产生不良影响[4]。酮洛芬（KP）是一种广泛使用的NSAID，用于治疗多种疾病。然而，其过度使用和不当处理导致其在水环境中存在，对生态系统和人类健康构成重大风险。研究经常在水中检测到酮洛芬。尽管它在缓解肌肉疼痛和感染方面效果显著，但过量使用可能导致消化性溃疡和腹泻等不良反应。此外，研究还强调了PPCPs对水生生物的潜在生态影响，包括代谢紊乱和抗氧化机制的改变[5]。

高级氧化工艺（AOPs），包括催化臭氧化、光化学方法、基于Fenton的光催化系统、半导体驱动的光催化以及电离辐射诱导的辐射分解等，代表了先进的废水处理策略[6]。AOPs的核心原理是在原位生成高活性过渡态物种，如羟基自由基（•OH）、超氧阴离子自由基（O₂^•-）、过氧化氢（H₂O₂）和臭氧（O₃），这些物种可促进顽固有机污染物的氧化降解和矿化、灭活微生物病原体以及分解消毒副产物（DBPs）。在这些先进工艺中，利用半导体在紫外光照射下的光催化作用已成为高效降解有机污染物的方法[7]。该方法广泛应用于多种污染物的修复，包括染料[8]、[9]、抗生素化合物[10]、[11]、药物[12]等。

研究表明，使用固体光催化剂与氧化剂结合可在可见光照射下显著提高污染物的降解效率[13]、[14]。因此，需要开发更高效、更有效的光催化剂[15]。多种光催化剂已被验证可用于在可见光照射下降解废水中的有机污染物[16]、[17]。尖晶石铁氧体因其强磁性质、高比表面积和纳米级尺寸而成为废水处理的有前景材料[18]。其通用化学式为AB₂O₄，其中A和B代表占据不同晶体位置的金属离子（A位点为四面体结构，B位点为八面体结构），Fe(III)是其结构框架的主要成分[19]。锌铁氧体（ZnFe₂O₄）是一种具有超顺磁性的材料，广泛应用于锂离子电池[19]、化学/气体传感器[20]和半导体光催化[21]等领域。此外，ZnFe₂O₄由于其低毒性、高比表面积、可回收性、窄带隙以及在还原和氧化条件下的稳定性，非常适合废水处理[22]、[23]。最近，开发了多种制备ZnFe₂O₄纳米颗粒的方法，包括硫酸盐辅助的水热法[24]、共沉淀[25]、热等离子体处理[26]和高能球磨[27]。

本研究成功使用通过自燃烧法合成的ZnFe₂O₄光催化剂实现了酮洛芬（KP）的光催化降解。在多种光照条件下（紫外灯照射和阳光）评估了ZnFe₂O₄的光催化活性。通过紫外-可见光谱系统监测了KP的降解动力学，发现其在阳光下的光催化活性显著。值得注意的是，这是首次全面研究使用纯ZnFe₂O₄降解KP的研究。研究结果揭示了ZnFe₂O₄作为有效光催化剂在水中修复药物污染物的强大潜力，为未来的废水处理和环境可持续性提供了宝贵见解。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，以深入理解酮洛芬的反应性。评估了前线分子轨道（HOMO和LUMO）、化学硬度（η）、电子化学势（μ）和亲电性指数（ω）等关键参数，以及分子静电势表面（MESP）和其他量子化学参数。分子动力学模拟是在水介质中进行的，计算了吸附能和相互作用能等参数。

章节摘录

化学品

本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需额外纯化。硝酸铁纳米水合物（Fe(NO₃)₃.9H₂O，纯度99.95%；硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂.6H₂O，纯度97%；柠檬酸和氢氧化铵（NH₄OH，浓度33%）均购自Biochem Chemopharma。酮洛芬粉末购自Sigma-Aldrich；其相关化学品、物理性质和3D分子结构如图1所示。

ZnFe₂O₄的合成

ZnFe₂O₄的合成采用溶胶-凝胶法进行

XRD分析

使用X射线衍射（XRD）分析了样品的晶体结构。纯ZnFe₂O₄的X射线衍射图谱显示，衍射峰分别位于2θ = 18.243°、30.007°、35.344°、36.971°、42.952°、53.281°、56.796°、62.364°、70.743°、73.767°、74.764°和78.711°，对应于（JCPDS文件编号：077–0011）中的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）、（622）和（444）晶面。

结论

本研究重点探讨了使用锌铁氧体（ZnFe₂O₄）纳米颗粒对酮洛芬的光降解。该催化剂通过溶胶-凝胶自燃烧法制备，并在700°C下煅烧4小时以达到所需的结晶度和相纯度。对比不同光源的光催化性能发现存在显著差异。光降解实验表明，光催化效果明显受光照来源的影响。

CRediT作者贡献声明

Y. Azizi：研究工作、初稿撰写、数据分析。K. Rouibah：撰写、审稿与编辑、验证、监督、概念构思。D. Bousba：初稿撰写、研究工作、数据分析。M. Chemchem：撰写、研究工作、软件应用。A. Djermoune：资源提供、研究工作。M. Benamira：资源提供、研究工作。I. Avramova：数据分析、资源提供。F. Ait Merzeg：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢阿尔及利亚科学研究和技术发展总局（DGRSDT）通过三个项目（项目编号：PRFU N° B00L02UN180120210001、N° B00L01UN180120220001、N° A16N01UN180120220001）提供的财政支持。同时感谢吉杰尔大学LIME实验室的工程师Sabrina Aouka的支持。