壳聚糖基高分子抗氧化剂的制备及其对生物基衣康酸酯丁二烯橡胶(PDEIB)耐热氧老化性能的影响

《Polymer Degradation and Stability》：Preparation of chitosan-based macromolecular antioxidant and its effect on the heat and oxygen aging resistance of bio-based itaconate esters butadiene rubber

　　

针对生物基衣康酸酯丁二烯橡胶（bio-based itaconate esters butadiene rubber，PDEIB）的老化问题，本研究提出并制备了一种新型壳聚糖基大分子抗氧化剂（chitosan-based macromolecular antioxidant，COS-MBTA）。该抗氧化剂以2-巯基苯并咪唑（2-mercaptobenzimidazole，MB-A）、衣康酸（itaconic acid）和壳聚糖（chitosan，COS）为原料，通过迈克尔加成（Michael addition）和酰化/酰胺化（amidation）反应进行共价接枝合成。利用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）、氢核磁共振（1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR）及元素分析确认了COS-MBTA的化学结构。研究人员通过加速热老化试验、氧化诱导期（Oxidation Induction Time，OIT）测定及抗迁移性测试，系统考察了COS-MBTA与小分子抗氧化剂MB-A对PDEIB材料防老化性能的影响。结果表明，与小分子抗氧化剂MB-A相比，COS-MBTA在PDEIB中表现出更优异的抗老化性能和抗迁移性能。机理分析揭示，其优良的抗老化特性源于分子中羟基、氨基和硫醚键的协同作用，以及壳聚糖大分子链的引入抑制了其在橡胶基体中的迁移。本研究为开发高性能、长效抗氧化剂提供了可行策略和实验依据。

壳聚糖基大分子抗氧化剂COS-MBTA对生物基衣康酸酯丁二烯橡胶(PDEIB)耐热氧老化及抗迁移性能影响的研究解读

该研究发表于《Polymer Degradation and Stability》。生物基衣康酸酯丁二烯橡胶（bio-based itaconate esters butadiene rubber，PDEIB）系由生物基衣康酸酯与丁二烯单体共聚制得，具备优异弹性、耐油及耐磨性，在汽车轮胎及高端橡胶制品中具广阔应用前景。然而PDEIB分子结构中含有大量不饱和双键，在使用中易受热、氧作用发生老化反应，导致硬化、脆裂及弹性丧失，缩短制品寿命。工业常用小分子抗氧化剂（如2-巯基苯并咪唑，MB-A）虽可中断氧化链反应，但因分子量低（通常＜1000 Da）、与橡胶基体相容性有限，易在加工及使用过程中发生迁移、挥发、喷霜或被介质萃取，致使基体内抗氧化剂浓度迅速下降而失效，此为限制橡胶长效防护的核心瓶颈。物理包埋法（如负载于埃洛石纳米管、二氧化硅等）存在载量低、载体与橡胶相容性差及缓释不稳定等问题；化学改性法（高分子链接枝、可反应型抗氧化剂设计、天然大分子直接利用）则能从分子层面遏制迁移。壳聚糖（chitosan，COS）来源丰富、可生物降解，分子链富含氨基（–NH₂）与羟基（–OH），易于化学修饰，其自身具一定自由基清除与金属离子螯合能力，且大分子骨架可限制接枝单元扩散，符合绿色材料理念。为此，Pang Ruixin等研究人员以壳聚糖为载体，通过迈克尔加成及酰胺化反应共价接枝MB-A活性单元，合成壳聚糖基大分子抗氧化剂COS-MBTA，并以小分子MB-A为对照，系统评价其对PDEIB耐热氧老化及抗迁移性的提升效果与机理。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法如下：以壳聚糖（deacetylation degree=90%，M_n=3000）、2-巯基苯并咪idazole（MB-A）及衣康酸为原料，先后经迈克尔加成反应与N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）/4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化酰胺化反应两步合成COS-MBTA；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）与氢核磁共振（¹H-NMR）及元素分析表征化学结构；将COS-MBTA及对照MB-A分别混入PDEIB生胶制备复合材料；通过加速热氧老化试验（测定老化前后拉伸性能保持率）、差示扫描量热法测氧化诱导期（OIT）、热重分析（TGA）、门尼粘度（Mooney viscosity）测定、黄度指数（YI）分析及溶剂萃取法测迁移率/抽出率，综合评价抗氧化与抗迁移性能；结合分子结构进行抗氧化与阻迁移机理分析。

研究结果

Structural characterization of chitosan-based antioxidant COS-MBTA

研究人员对MB-A、未改性壳聚糖（COS）及产物COS-MBTA进行FTIR与¹H-NMR及元素分析。FTIR谱图中COS-MBTA在约1660 cm^?1出现酰胺键C=O伸缩振动峰，在1540 cm^?1出现N–H弯曲振动峰，且MB-A特征吸收峰在COS-MBTA谱图中出现并发生位移；¹H-NMR显示COS-MBTA中出现MB-A苯环质子及接枝亚甲基质子特征化学位移信号，元素分析氮、硫含量与理论接枝率吻合。以上结果证实MB-A活性单元已通过迈克尔加成及酰胺键成功共价接枝至壳聚糖分子链上，COS-MBTA制备成功。

Anti-aging performance evaluation (Accelerated thermal oxidative aging test, OIT, TGA, Mooney viscosity and Yellowing index)

研究人员将含COS-MBTA及含MB-A的PDEIB试样进行加速热氧老化（通常为100℃或更高温度通风烘箱），测定老化不同时间后拉伸强度、断裂伸长率变化，并测定OIT、TGA、混炼后门尼粘度及老化后黄度指数。结果显示：含COS-MBTA的PDEIB经热老化后拉伸性能保持率显著高于含等量MB-A组；COS-MBTA组OIT明显延长，起始热分解温度（T_5%、T_10%等）略高于MB-A组；门尼粘度变化较小表明加工稳定性好；黄度指数增幅低于MB-A组。表明COS-MBTA较小分子MB-A能更有效捕获自由基、阻断氧化链式反应，延缓PDEIB热氧降解并减轻变色。

Migration resistance test (Extraction test and Migration / Blooming observation)

研究人员将含COS-MBTA及含MB-A的PDEIB硫化胶片经丙酮或模拟介质萃取一定时间，测定抗氧化剂抽出率，并观察室温及热空气中表面喷霜现象。结果表明：COS-MBTA组经长时间溶剂萃取后抗氧化剂保留率远高于MB-A组，抽出率显著降低；MB-A组在短期内存放于热环境中即出现明显表面喷霜，而COS-MBTA组未见明显喷霜。归因于壳聚糖高分子链段缠结及与橡胶基体的较强相互作用限制了COS-MBTA分子扩散速率与迁移能力，使其难以向材料表面迁移或被外部介质萃取，实现长效内部防护。

Mechanism analysis

研究人员分析指出，COS-MBTA优异抗老化性源自其结构中壳聚糖骨架上保留的羟基（–OH）、氨基（–NH₂）与经迈克尔加成引入的硫醚键（–S–）之间的协同抗氧化作用——酚/胺型氢供体中断自由基链传递，硫醚可被氧化为亚砜再参与过氧化物分解；同时高分子量壳聚糖主链大幅降低分子在PDEIB非极性/弱极性基体中的扩散系数，物理阻滞迁移，二者共同赋予其优于小分子MB-A的热氧稳定与抗迁出表现。

总结讨论（结论部分翻译）

综上所述，研究人员通过迈克尔加成反应和酰胺化反应成功制备了壳聚糖基添加剂COS-MBTA，并将其作为新型抗氧化剂应用于PDEIB材料中。门尼粘度、黄度指数及氧化诱导期（OIT）结果表明，相较于未改性的商品化抗氧化剂MB-A，COS-MBTA在PDEIB生胶材料中具有更优的抗氧化性能。加速热氧老化试验结果显示，COS-MBTA能显著改善PDEIB复合材料的抗氧化……（原文结语延续）……且其优良性能源于分子中羟基、氨基和硫醚基团的协同效应以及壳聚糖大分子链引入后对迁移的抑制作用。本研究为开发高性能、长寿命抗氧化剂提供了可行的策略与实验依据。