《Polymer Degradation and Stability》：Bioinspired Gradient-Pore Structure for Synergistic Charring: Fire-Safe Fibrous Composites with Broadband Sound Absorption
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王强|刘彦波|张希峰|潘辉|李浩远|王佳豪|吕永刚|姚金波|凌超|魏燕|杨波中国武汉纺织大学纺织科学与工程学院新型纺织材料与先进加工技术国家重点实验室，武汉430200摘要长期以来，易燃性、严重热分解以及有毒气体的释放一直是传统聚合物基吸音材料面临的关键安全瓶颈。受松树皮启发，我
王强|刘彦波|张希峰|潘辉|李浩远|王佳豪|吕永刚|姚金波|凌超|魏燕|杨波
中国武汉纺织大学纺织科学与工程学院新型纺织材料与先进加工技术国家重点实验室，武汉430200
摘要
长期以来，易燃性、严重热分解以及有毒气体的释放一直是传统聚合物基吸音材料面临的关键安全瓶颈。受松树皮启发，我们通过将织物(F)、m-PAN/C@Si气凝胶(A)和m-PAN/PVP纳米纤维膜(M)热粘合，制备出一种仿生梯度孔隙分层纤维复合材料FAM（Fabric-Aerogel-Membrane）。该复合材料具有出色的阻燃性能和自熄特性，峰值热释放率极低（124.4 kW/m2），总热释放量仅为1.35 MJ/m2，并且产生的烟雾显著减少，同时不释放有毒的HCN气体。其阻燃机制依赖于路易斯酸位点的协同催化炭化作用和气相稀释效应，这些作用使聚合物降解过程从随机链断裂转变为环化和交联，从而形成致密稳定的炭层。此外，分层梯度孔隙结构赋予FAM高效的宽带吸音性能，在整个频率范围内吸音系数超过0.2，在3000-6200 Hz范围内超过0.96；同时具备0.0287 W/(m·K)的优异隔热性能、99.99%的抗菌活性以及良好的机械性能。这项工作为设计防火且多功能聚合物复合材料提供了一种简便的方法。
引言
噪音污染已成为威胁室内舒适度和人类健康的关键环境问题，这推动了在建筑、交通和工业领域对高性能吸音材料的迫切需求[1,2]。传统的吸音材料（如多孔聚合物泡沫和纤维制品）通常在声学效率和消防安全之间存在严重矛盾[3,4]。基于聚合物的柔性吸音材料本身具有易燃性[5]，燃烧时会发生快速热分解、结构坍塌、熔融滴落和剧烈热释放，这些现象会加速火势蔓延并带来严重的安全隐患[6]。这一矛盾从根本上限制了它们在公共场所、轨道交通和高温工业环境中的应用。
提高阻燃性的传统方法主要依赖于物理混合或表面涂覆含卤素添加剂[7]。例如，吴某利用生物质磷酸、乙醇胺和氰尿酸合成氯三嗪磷酸酯（CTPE），并将其涂覆在丝绸织物上以提高阻燃性[8]。然而，由于卤素阻燃剂具有环境持久性、生物累积性和热降解过程中释放有毒气体等问题，其使用受到越来越多的限制[9]。无卤替代品（包括磷氮体系、膨胀型配方和纳米复合材料）已被广泛研究[10]。朱福凯[11]开发了一种多功能防火涂层（PAMSPB），其中结合了二氧化硅、磷酸盐、铵盐和硼酸盐结构。当这种涂层与二氧化硅气凝胶毛毡结合时，可形成有效的防火屏障，防止火势蔓延并减少灾害损失。类似地，李某[12]使用基于磷的阻燃剂THPS对酰胺-聚丙烯腈纤维进行磷酸化处理，制备出具有优异机械性能和阻燃性的聚丙烯腈纤维。然而，大多数研究仅关注宏观性能优化，而未揭示聚合物降解的化学过程和炭化机制[13]。董某[14]开发了一种新型膜耦合折叠超材料，通过质量块实现共振阻尼。此外，Maddalena[15]将生物碳颗粒掺入钙离子交联的TEMPO氧化纤维素中，制备出具有优异高频吸音性能的生物泡沫。这些研究往往未能明确分子结构、热分解路径与最终防火性能之间的关联，而这种关联是聚合物降解和稳定性研究的核心科学问题。
膜材料和多孔材料的吸音效果具有频率选择性[16]：多孔材料通过内部散射和粘性耗散在高频下表现出优异的吸音性能，而共振膜在低频下表现更好[17,18]。这种狭窄的有效带宽限制了它们对复杂宽带噪声环境的适应性[19]。人们提出了多组分复合策略来拓宽吸音范围。例如，吕某[20]使用废弃大麻纤维和PLA制备了可生物降解的吸音复合材料，并通过梳理和热压工艺制备了多种仿生结构。然而，很少有研究能够在材料结构层面同时实现宽带吸音、可控的热降解和可靠的阻燃性能[21]。因此，迫切需要开发兼具优异吸音和阻燃性能的声学材料[22,23]。
自然界为多功能材料的设计提供了灵感。松树皮具有独特的宏观-介观-微观梯度孔隙结构，具有高稳定性和强韧性。受此启发，我们使用大孔聚丙烯织物、介孔m-PAN/C@Si气凝胶和微孔m-PAN/PVP纳米纤维膜制备了梯度孔隙纤维复合材料FAM。这种分层结构实现了全频段的吸音效果，并使聚合物降解过程转向环化、交联和炭化，从而实现内在阻燃性。FAM复合材料表现出优异的宽带吸音性能、自熄特性、低热量和烟雾释放、良好的机械强度、隔热性能以及抗菌活性。通过路易斯酸催化的炭化和气相稀释效应，揭示了结构-降解-性能之间的明确关系。这项工作解决了吸音性能与消防安全之间的矛盾，为防火、可持续的多功能声学复合材料提供了新的范例。
章节摘录
材料
本研究中使用的PAN、85%甲酸、气相二氧化硅（比表面积为200 m2/g）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和五水合硫酸铜（CuSO?）均购自上海Macklin生化科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由国药集团化学试剂有限公司提供。肼水和戊二醛由上海Hushi环保试剂技术有限公司供应。叔丁醇也购自上海Hushi
复合材料的形态和化学结构
材料结构对其吸音性能至关重要。因此，图中展示了膜和气凝胶的形态和化学结构。
图2(a)展示了膜和气凝胶的SEM显微图，直观地展示了它们作为复合材料前体的微观结构。具体而言，图中展示了用肼水和硫酸铜改性的PAN/PVP NF的表面形态
结论
我们通过组装PP织物、m-PAN/C@Si气凝胶和m-PAN/PVP纳米纤维膜，制备出一种仿生梯度孔隙复合材料FAM，模仿了松树皮的宏观-介观-微观结构。其防火性的关键在于通过分层孔隙结构以及–NH?、Cu2?、SiO?和壳聚糖的协同作用，将聚合物降解过程从链断裂导向环化和交联、炭化。这一机制实现了气相抑制（NH?
资助
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51973168）、武汉纺织大学计划B（项目编号：K24106）的财政支持。
CRediT作者贡献声明
王强和刘彦波对这项工作做出了同等贡献，应被视为共同第一作者。王强：概念构思、方法设计、可视化、初稿撰写、审稿与编辑；刘彦波：概念构思、项目监督、资源协调、资金获取；张希峰：可视化、数据管理；潘辉：可视化、实验研究；李浩远：可视化；王佳豪：可视化；吕永刚：项目监督、资源协调；姚金波：
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
CRediT作者贡献声明
王强：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法设计、概念构思。刘彦波：项目监督、资源协调、资金获取、概念构思。张希峰：可视化、数据管理。潘辉：可视化、实验研究。李浩远：可视化。王佳豪：可视化。吕永刚：项目监督、资源协调。姚金波：项目监督、资源协调。凌超：可视化。魏燕：项目监督、资源协调。杨波：撰写——
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢武汉纺织大学的先进纺织材料团队，该团队的工作得到了国家自然科学基金、湖北省武汉高层次人才专项支持计划和武汉纺织大学计划的支持。同时，我们也感谢武汉纺织大学的分析与测试中心提供的SEM和XRD数据分析与协助。
