环氧–POSS纳米复合材料在玻璃态与橡胶态下热机械稳定性的组成依赖性

《Polymer Degradation and Stability》：Composition-Dependent Thermomechanical Stability of Epoxy–POSS Nanocomposites in their Glassy and Rubbery States

　　

摘要：形状记忆聚合物(SMP, Shape Memory Polymer)常需在跨越玻璃态至橡胶态的转变温度区间内承受热–力耦合载荷，此时其承载能力显著下降。本研究系统考察了多面体低聚倍半硅氧烷(POSS, Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)的类型与含量对环氧–POSS(EPOSS)形状记忆聚合物纳米复合材料在玻璃态与橡胶态下热机械稳定性的影响。将环氧官能化(EP–POSS)与胺官能化(AM–POSS)分子以最高达73 wt.%的量掺入环氧树脂中，从而实现对网络架构与分子间相互作用的调控。在玻璃态下，EP–POSS因柔性醚键及未反应分子导致的增塑作用与链段活动性增加，使力学性能劣化；相反，AM–POSS因刚性苯基、较少柔性连接键及类填料效应产生适度增强。在橡胶态下观察到截然不同的行为：EP–POSS显著提高有效交联密度，使橡胶态杨氏模量高达约250 MPa，而AM–POSS仅产生有限影响。热性能（包括热膨胀系数CTE、热扩散率、热导率及比热容）受POSS掺入的影响较轻微，表明所观测到的热机械行为主要由分子结构主导。研究人员提出示意性的结构–性能模型以阐释上述趋势，并为苛刻环境下形状记忆聚合物纳米复合材料的设计提供参考。

环氧–POSS纳米复合材料在玻璃态与橡胶态下热机械稳定性的组成依赖性研究解读

一、研究背景与意义

形状记忆聚合物(SMP, Shape Memory Polymer)在空间及生物医学等苛刻环境中需同时承受玻璃态(T_g以下)与橡胶态(T_g以上)的热–力耦合载荷，而在T_g以上聚合物链段活动性剧增导致承载能力显著下降，传统研究多局限于低POSS含量及玻璃态，对高含量POSS及橡胶态下结构–性能关系认识不足。以往研究表明环氧官能化POSS(EP–POSS)与胺官能化POSS(AM–POSS)分别以共价交联与物理作用方式影响网络，但其对跨越玻璃态–橡胶态全过程热机械稳定性的系统对比尚属空白。本文发表于《Polymer Degradation and Stability》，研究人员通过系统改变两种POSS掺量（最高73 wt.% EP–POSS、50 wt.% AM–POSS），表征化学、力学、形貌及热学性质，阐明POSS化学结构而非单纯含量决定EPOSS纳米复合材料在两态下的热机械响应，并建立结构–性能模型，为高性能SMP设计提供依据。

二、主要关键技术方法

研究人员以DGEBA型环氧(EPON 826)为基体、聚丙二醇二胺(Jeffamine D230)为固化剂，分别以环氧官能化(Glycidyl POSS, EP–POSS)和胺官能化(N?Phenylaminopropyl POSS, AM–POSS)替代部分环氧或固化剂，维持胺/环氧基团摩尔比1:1，经80℃混合脱泡、浇模、100℃/1.5 h + 130℃/3 h固化制备系列纳米复合材料。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR?FTIR)定性监测环氧基消耗以评估聚合；动态机械分析仪(DMA)三点弯曲于30℃(T_g以下)与130℃(T_g以上)测杨氏模量、屈服应力应变、回弹能及耗散能；高分辨扫描电镜(HRSEM)观察断口形貌；热机械分析仪(TMA)推杆模式测玻璃态(CTE_G)与橡胶态(CTE_R)热膨胀系数；闪射法(DXF)测热扩散率与热导率；差示扫描量热法(DSC)与闪射法联用按C_p=λ/(α·ρ)计算比热容；显微天平测密度。

三、研究结果

3.1 Polymerization process（聚合过程）

通过ATR?FTIR监测909 cm?1(EP–POSS环氧基)与915 cm?1(EPON 826环氧基)吸收峰消失程度，研究人员发现当EP–EPOSS中POSS≥60 wt.%、AM–EPOSS中POSS≥30 wt.%时，固化后仍有残余环氧峰，表明高POSS含量下部分环氧基未反应、固化度下降。EP–POSS因八官能度高分子量致位阻大、迁移率低而反应不完全，残留分子起增塑作用；AM–POSS因仲胺反应性低于Jeffamine D230的伯胺且位阻大，多数以物理分散的纳米填料形式存在，仅少数形成共价键。

3.2 Mechanical properties（力学性能）

3.2.1 Glassy state（玻璃态，30℃）

三点弯曲结果显示：随EP–POSS含量增加，杨氏模量由纯环氧2903 MPa降至73EP的706 MPa，极限强度由92 MPa降至23 MPa，屈服应力由43 MPa降至3 MPa，回弹能与5%应变耗散能均大幅下降，断口由河流状韧窝变为光滑脆性，归因于未反应EP–POSS增塑、柔性醚键比例不变但自由体积增大、链段活动性增强。AM–EPOSS则呈相反趋势：随AM–POSS增加，杨氏模量升至3375 MPa(50AM)，极限强度升至124 MPa，屈服应力与应变(30AM时最高)及回弹能(30AM达77 MJ/m3)提高，20AM在保持断裂应变相当下强度高于纯环氧，断口显示裂纹偏转与较高粗糙度，归因于AM–POSS引入刚性苯环增强π?π作用、减少柔性醚键及未反应分子起纳米填料限制链段运动。

3.2.2 Rubbery state（橡胶态，130℃）

EP–EPOSS应力–应变曲线斜率随POSS含量单调增大，杨氏模量由纯环氧19 MPa升至73EP约249 MPa，屈服应力由~1 MPa升至9.5 MPa，回弹能(73EP达18 MJ/m3)与5%应变耗散能(~30 MJ/m3)显著增加，表明EP–POSS共价接入网络大幅提高有效交联密度，抑制高温链段运动。AM–EPOSS模量仅16–44 MPa且无单调变化，屈服应力近纯环氧水平，因AM–POSS主要形成物理作用，高温下物理作用失效，未显著提高有效交联密度，故橡胶态增强有限。

3.3 Structural model（结构模型）

3.3.1 Glassy state（玻璃态结构模型）

示意图表明：纯环氧为致密共价交联网络；73EP中约70% POSS参与交联，未反应EP–POSS作增塑剂破坏连续性；50AM中化学交联密度降至纯环氧约20%，但未反应AM–POSS通过物理交联与填料效应补强玻璃态刚度。

3.3.2 Rubbery state（橡胶态结构模型）

高于T_g时力学性能取决于有效交联密度：纯环氧有效交联密度低致模量低；73EP因八官能EP–POSS形成超支化高密度共价网络并伴未反应笼状物周围受限区而维持高模量；50AM共价交联少，未反应AM–POSS仅作刚性填料不提升有效交联密度，故性能接近纯环氧。

3.4 Thermal properties（热性能）

3.4.1 Coefficient of thermal expansion（热膨胀系数CTE）

EP–EPOSS的CTE_G由66 ppm/℃升至73EP的148 ppm/℃，源于增塑与自由体积增大；CTE_R先升后降，20EP最高211 ppm/℃(低交联+高自由体)，≥20 wt.%后因交联密度升高受限而降至73EP的154 ppm/℃。AM–EPOSS的CTE_G与CTE_R基本不随POSS含量变，因其有效交联密度在橡胶态不受AM–POSS含量影响。

3.4.2 Thermal diffusivity and conductivity（热扩散率与热导率）

加20 wt.% POSS对热扩散率α影响不显著；50EP与73EP在130℃时α升高。热导率λ：AM–POSS几乎无影响；EP–POSS使其升高，73EP在30℃由0.20 W/m·K增至0.31 W/m·K(+55%)，130℃增至0.30 W/m·K(+50%)，归因于高交联密度提供声子传输通道。比热容C_p在30℃(1.1–1.9 J/g·℃)与130℃(1.9–2.4 J/g·℃)不受POSS类型与含量影响。密度随POSS含量线性增加，纯环氧1.16 g/cm3至73EP 1.24 g/cm3。

四、讨论与结论翻译

讨论归纳：玻璃态下EP–POSS因增塑与未反应分子削弱性能，AM–POSS通过刚性苯环、减少柔性醚键及填料效应适度增强，20AM具最优强–韧平衡；橡胶态下机制转为有效交联密度主导，EP–POSS显著提高有效交联密度使73EP具异常高橡胶态模量与回弹性，AM–POSS因少参与共价交联且物理作用在高温失效故影响有限；热性能受POSS影响较小，证实热机械行为主因分子架构差异。提出关联化学交联、交联密度、增塑与纳米约束的结构–性能模型，阐明从玻璃态物理作用主导转向橡胶态有效交联主导的机制，确立POSS化学性质（非仅含量）调控EPOSS纳米复合材料跨T_g热机械性能的设计原则。

结论原文译文：

本研究考察了POSS类型与含量对EPOSS纳米复合材料在玻璃态与橡胶态下热机械稳定性的影响。在玻璃态，EP–POSS因柔性醚键关联增塑作用及未反应分子致链段活动性增加而削弱力学性能；相反，AM–POSS产生适度增强，其中20AM组成在强度提升的同时未牺牲应变，反映出刚性苯基、减少柔性醚键与类填料效应间的最佳协同。在橡胶态，主导机制由局部流动性与增塑转变为有效交联密度与分子间约束；EP–POSS显著提高有效交联密度，73EP组成展现异常高的橡胶态弹性，远超典型聚合物网络数值；AM–POSS因有限参与化学交联、高温下物理作用减弱及有效交联密度低，在橡胶态仅产生有限贡献。热性能（包括CTE、热扩散率、热导率及比热容）受POSS掺入影响较轻微。研究结果通过现象学模型汇总，该模型通过考量化学交联、交联密度、增塑及纳米尺度物理约束间的相互作用，将分子架构与宏观响应相关联，阐明了由玻璃态物理分子间相互作用主导向橡胶态有效交联主导行为的转变。由此建立了联结分子架构与跨玻璃态–橡胶态热机械性能的结构–性质框架，凸显POSS化学性质在定制EPOSS纳米复合材料热机械性质中的关键作用，并为设计具增强机械稳定性与可控热行为的SMP奠定基础。