综述：金属表面电化学重构方法：调控无负载自支撑电催化剂的机制与策略

《Progress in Materials Science》：Electrochemical methods for restructuring of metal surfaces: mechanisms and strategies for tailoring free-standing electrocatalysts

　　

电催化（electrocatalysis）由电极及其表面的化学本性所驱动。此外，电催化活性与选择性还关键取决于电极表面的原子排布，包括晶面及其晶体学取向、表面台阶与缺陷，即电极表面结构。过去几十年中，单晶研究为所谓结构-活性关系提供了基础性认识，而纳米颗粒体系则将这一认识拓展至工业电催化剂层面。然而，这些认识向实际电极的转化仍受到限制，原因在于黏结剂、载体与表面活性剂的使用会遮蔽活性位点、削弱稳定性并妨碍结果重现性。本文建立了金属电极电化学重构的分析框架，强调电化学过程如何生成具有定制化表面构型的纳米结构化、无黏结剂、自支撑电极。本文系统评估了多种重构策略，包括电沉积（electrodeposition）、电位循环（potential cycling）、阳极极化（anodic polarization）、电化学脱合金（electrochemical dealloying），尤其是阴极腐蚀（cathodic corrosion），并将后者重新界定为不仅是降解途径，亦是精细调控金属表面和制备柔性电极的多功能工具。文中详细讨论了阴极腐蚀的基础认识，将原子尺度重构机制与催化及电催化相关表面特征的形成联系起来。进一步论述了稳定性挑战、影响重构的参数以及在电催化中的应用，包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）、CO₂还原、硝酸盐还原以及小分子有机物电氧化，这些小分子可作为储能与能量转化中的燃料候选物。本文连接了电化学表面科学与电极材料工程，为推进能源技术、电化学科学与可持续催化中的表面设计提供路线图。

1. 引言

本文首先指出，电催化处于材料科学、电化学与可持续化学工程的交叉核心，支撑燃料电池、水电解槽、电化学CO₂与N₂转化、氧电化学及有机电合成等多类技术。作者强调，H₂O、CO₂、N₂、O₂及有机分子等简单原料在金属-电解质带电界面上发生电催化转化，而电催化剂通过降低反应能垒与过电位来提升速率、效率与功率。文章进一步从界面过程出发，概述吸附/脱附、电子与电荷转移、溶剂化/去溶剂化及静电相互作用等现象，指出电极表面的原子尺度结构及其在外加电位下的动态演化，最终共同决定活性、选择性与稳定性。

随后，作者回顾了催化科学中的经典思想，包括Sabatier原理和过渡态优先稳定观点，借此说明中间体吸附强度与局域原子结构之间的内在关联。论文据此提出，粗糙度、晶界、晶体学取向、晶面、缺陷、杂原子掺杂与表面形貌等表面结构参数，会显著改变反应物到产物的能量路径，因此建立定量结构-活性关系是理解电化学反应与理性设计催化剂的前提。文章还指出，传统纳米/微米颗粒常依赖封端剂、载体与聚合物黏结剂构筑复合电极，这类体系虽然有利于调控颗粒结构，却可能造成活性位点遮蔽、机械退化、电导率下降及不可控结构演化，从而削弱性能与重现性。

在此基础上，作者明确提出本文综述的目标：构建一个以材料与结构为导向的电化学重构统一框架，系统讨论电位诱导表面重构、阳极氧化、氧化-还原循环以及阴极腐蚀等过程，并将电沉积、阳极极化、氧化-还原循环、方波电位编程、电化学脱合金与阴极腐蚀六类方法纳入同一分析体系。特别地，文章强调阴极腐蚀具有“双重角色”：既可能在强阴极转化条件下导致催化剂退化，也能够作为自上而下的结构调控手段，用于制造高密度活性位、柔性无黏结电极以及清洁金属、氧化物、合金纳米颗粒乃至单原子催化剂。

2. 电催化中的结构-活性关系

2.1. 单晶电极的认识

该部分围绕单晶电极如何揭示本征结构敏感性展开。作者指出，具有长程有序原子排列的单晶电极能够暴露单一晶体学取向，从而将台面、台阶、拐角等特定位点与电催化反应性直接关联。针对面心立方（FCC）金属，(111)、(100) 与 (110) 低指数晶面因配位数分别不同而表现出不同的电子结构和吸附能。文中同时强调，单晶研究的前提是严格的表面制备与表征，例如低能电子衍射（LEED）、扫描隧道显微镜（STM）、表面X射线散射以及循环伏安“指纹”特征、欠电位沉积（UPD）和CO剥离等手段。

在实例层面，作者综述了Au、Pt、Cu等单晶表面的典型结构敏感反应。对于Au，甲酸氧化反应（FAOR）、析氢反应（HER）与乙醇电氧化在不同晶面上的活性排序并不相同，表明结构敏感性具有反应特异性。对于Pt，HER/氢氧化反应（HOR）动力学随pH升高而降低，且在碱性介质中不同Pt(hkl)面的活性差异更加明显，作者据此讨论了氢吸附能、共吸附物种以及界面溶剂效应的重要作用。针对甘油电氧化，文中指出不同Pt单晶表面在起始电位、电流峰、失活行为及正反向扫描迟滞上均存在显著差异，反映出氧化物形成、强吸附中间体残留以及表面再活化过程的共同影响。对于Cu单晶的CO₂电还原，作者总结了CO、甲酸盐、CH₄、C₂H₄、乙醇及H₂等产物的法拉第效率与起始电位均受晶面取向控制，尤其是Cu(100)对C₂H₄生成更有利，体现出选择性的显著结构依赖性。

2.2. 连接单晶与纳米颗粒电催化

作者继而讨论如何将单晶获得的本征结构认识外推至真实纳米催化剂。文章认为，形貌可控纳米晶是连接两者的重要桥梁，因为其暴露的特定晶面可类比于单晶表面。例如，八面体、立方体和菱形十二面体等FCC纳米晶分别对应富含(111)、(100)和(110)晶面的模型结构。综述列举了多种例证：四角六面体Pt纳米晶因高密度台阶原子而在FAOR中显著优于Pt纳米球及商业Pt/C；不同形状Pt纳米颗粒在乙醇电氧化中呈现与Pt单晶类似的伏安特征，其中(100)有序结构与CO层氧化相关峰密切相关。

此外，文中还介绍了扫描电化学池显微镜（SECCM）等空间分辨技术如何在单颗粒尺度上直接测定纳米晶活性。Au纳米立方体与纳米八面体在HER中的单颗粒活性差异与宏观结果一致，且单颗粒层面的差异更为显著。对于Pd形貌可控纳米颗粒，作者总结了硝酸盐还原（NO₃RR）和亚硝酸盐还原（NO₂RR）中(111)与(100)晶面的分工：前者更利于NO₃^-向NO₂^-转化，后者更利于NO₂^-向NH₃转化，因此兼具两类晶面的Pd cuboctahedron/C表现出更高NH₃产率与法拉第效率。对于Cu纳米晶，作者指出立方体更倾向于生成C₂H₄，八面体更倾向于生成CH₄，再次凸显晶面控制选择性的意义。

2.3. 动态结构敏感性

本节强调结构-活性关系并非静态。电极在外加电位下会发生重构、吸附诱导偏析、氧化-还原循环、溶解-再沉积与缺陷生成，因此离位表征得到的结构不一定等同于真实反应中的活性结构。作者据此自然引出后续关于电化学重构过程的讨论，指出“活性表面”本质上是一个随工作条件不断演化的动态对象。

3. 金属电极的稳定性考量

本部分将电极稳定性重新定义为电解驱动界面过程的动态结果，而非静态材料属性。作者指出，随着电位接近或超出电解质稳定窗口，除溶剂/电解质分解外，电极自身也会经历溶解、氧化还原循环、表面重构和形貌演化，这些转变可深刻改变表观活性、选择性与稳定性。以Au为模型，文章区分了弛豫（relaxation）与重构（reconstruction），并说明5d过渡金属如Ir、Pt、Au倾向形成高表面原子密度的重构表面，以补偿表面断键带来的配位损失。

对于Au(111)，作者总结了电位诱导重构与去重构的经典行为：在零电荷电位（pzc）以下，负表面电荷有利于重构稳定；在较正电位及特定阴离子吸附条件下，重构被解除并伴随缺陷与岛状结构形成。随后回到负电位又会发生再重构，但形成的结构与热重构并不完全相同。文章指出，未重构Au(111)由于去重构后形成的缺陷岛而对HER更活泼。进一步地，在可形成表面氧化物的正电位区间，Au(111)会经历簇消失、孔洞形成和互连三角锥网络生成等粗化过程，说明表面氧化/还原显著提高Au原子迁移率，这对OER和有机物电氧化等反应尤其重要。

对于Pt，作者重点综述了氧化物形成-还原循环中的溶解与粗化行为。结合高能表面X射线衍射（HESXRD）、在线质谱和密度泛函理论（DFT），文中指出阳极溶解与阴极溶解源于不同氧化物相：阳极溶解主要发生在有序条纹状氧化物成核生长阶段，阴极溶解则与类PtO₂非晶氧化相的还原相关。重复氧化-还原循环（ORCs）不仅导致质量损失，还会引起纳米岛成核、长大与并合，从而持续改变活性位点分布和局域配位环境。作者据此强调，还原条件并非天然稳定，阴极溶解同样是现实工况下必须重视的退化机制。

4. 金属电极电化学重构方法

在主体部分，作者围绕六类方法构建了系统性的“结构设计工具箱”，并强调这些方法并非彼此孤立，而是构成连续的电位驱动重构谱系。文章认为，相较于传统粉体催化剂-黏结剂-载体模式，电化学重构可直接在刚性或柔性基底上生成无黏结剂、洁净且强附着的活性结构，并在提升电化学活性表面积（EASA）、传质传荷和长期稳定性方面具有独特优势。

4.1. 电沉积

作者将电沉积界定为兼具成分、晶体学和形貌精细调控能力的多功能手段，并从成核-生长竞争框架解释其结构形成机制。在欠电位沉积（UPD）区间，强基底-吸附原子相互作用稳定二维原子层；在过电位沉积（OPD）区间，则倾向于发生Volmer-Weber型三维成核与生长。文中以Pd/Au(111)外延层为例说明，随着Pd层数增加，伏安特征与FAOR动力学逐步从应变/配体效应显著的赝同晶单层过渡至块体Pd行为。另一方面，作者介绍了利用位点选择性UPD在MoS₂等过渡金属二硫属化物上制备单原子分散金属催化剂的策略，Pt-SAs/MoS₂在HER中表现出远高于商业Pt/C的质量活性。

在三维纳米结构方面，综述总结了Au纳米颗粒、树枝状Au和脉冲沉积纳米多孔Au等案例，说明外加电位和沉积时间可以决定成核密度、颗粒尺寸、晶面暴露及粗糙度，进而影响ORR、葡萄糖传感与甲醇电氧化活性。作者还特别强调Ru掺杂Ni多孔传输电极（Ni-Ru/PTE）在PEM水电解中的示范意义：一步电沉积即可获得无黏结剂、自支撑、可直接集成的催化层，并通过微量Ru调控沉积动力学、形貌和HER性能，在器件层面达到高电流密度和低衰减率。最后，文章指出电沉积结构往往只是初始状态，在真实反应条件下仍会继续经历重构、脱合金或阴极腐蚀，因此其性能应结合服役演化综合理解。

4.2. 重复氧化-还原循环

本节讨论电位循环如何通过氧化物生长/还原、空位生成、原子迁移及溶解-再沉积驱动表面结构演化。作者以多晶Au为例说明，在硫酸介质中反复循环会增加EASA并改变晶面分布，尤其促进(111)晶面的发展；SEM显示表面由初始抛光态逐渐转变为带坑蚀和纳米/微米晶体覆盖的粗糙结构。对于预氧化Cu微结构，循环过程还会使含CuO/Cu₂O的珊瑚状结构转变为由纳米球组装的新形貌，同时大幅降低界面氧含量并提高EASA。作者还列举了乙二醇氧化反应（EGOR）中的电位循环策略，指出通过交替阳极/阴极步骤可以动态抑制表面持久氧化物，持续恢复金属活性面，从而在保持高乙醇酸选择性的同时显著提升转化速率与耐久性。文章最后提醒，此类方法虽然能高效激活表面，但最终结构往往具有随机性，重现性和结构可控性仍然受限。

4.3. 阳极极化

作者将阳极极化细分为中等阳极极化、高电压含氟阳极氧化以及极端阳极等离子体辅助过程三类。中等阳极极化下，金属发生表面氧化、原子迁出和应力积累，后续氧化层还原可导致粗化、晶面化与纳米孔生成。以Au为例，在2.0 V附近形成氧化膜后回扫可制得黑色纳米多孔Au，且保时越长，EASA、粗糙因子与HER活性越高，同时对溶解氧检测也表现出优良响应。对于含氟体系中的高电压阳极氧化，作者说明其更适于生成规则氧化物纳米管/纳米孔结构，虽与本综述聚焦的金属表面重构不同，但仍构成阳极重构谱系的重要部分。

在更高电压下，介质击穿引发表面等离子体，局域高温、高场和活性物种共同驱动快速氧化、熔融与再凝固。作者以CoMo/CoMoO_x@C Janus杂化结构为例，展示了等离子体电解如何在单颗粒内构筑金属/氧化物裸露界面及薄碳壳层，并显著改善碱性HER活性。这一部分强调，随着电压不断提高，阳极极化会逐步开启常规电化学条件下难以实现的新重构机制。

4.4. 方波电位编程

该部分聚焦方波电位（SWP）或重复对称方波电位信号（RSWPS）在非平衡态表面工程中的作用。作者指出，快速在氧化/还原电位之间切换，会周期性扰动双电层、吸附平衡、表面氧化态和成核生长过程，从而稳定一些热力学平衡条件下难以获得的表面构型。以多晶Au为例，不同上下限电位和kHz频率的方波处理可显著增加EASA，并诱导(110)或(100)择优取向。对于形貌可控Pt纳米晶，SWP还能驱动立方体或八面体向四角六面体（THH）转变，快速生成富含{520}高指数晶面的表面，显著提高台阶、拐角与低配位位点密度。作者据此认为，SWP不仅是形貌重塑手段，更是通过动力学稳定特定晶面和缺陷基元、实现催化功能定向调控的有效策略。

4.5. 电化学脱合金

作者将电化学脱合金视为由“选择性溶解-表面扩散-空位凝聚”共同驱动的独特重构过程，与单金属的氧化还原循环在机理上不同。文中指出，当电位高于贱金属而低于贵金属溶解电位时，较不贵组分优先溶出，表面空位过饱和后凝聚为纳米孔，而较贵组分通过快速表面扩散稳定双连续韧带-孔道结构。作者概括了影响多孔结构形成的关键参数，包括parting limit、外加电位、贵金属表面扩散速率以及恒电位或循环等极化协议。

在实例方面，Ag-Au合金脱合金得到的三维纳米多孔Au因富含step/kink位点而在CO₂还原中优于化学脱合金样品，表现出更高CO法拉第效率与更低Tafel斜率。对于AgAu纳米颗粒，短时间循环脱合金即可使HER电流提高约一个数量级，但超过最佳循环数后活性不再继续增加。作者还将Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Cu等燃料电池催化剂中的“Pt-skin”结构纳入讨论，指出脱合金不仅改变形貌，也通过应变效应与配体效应重塑Pt电子结构，从而优化ORR中氧中间体吸附强度。因此，脱合金被视为同时调控形貌与电子结构的关键方法。

4.6. 阴极腐蚀

阴极腐蚀是全文最强调的方法之一。作者先回顾其历史，指出该现象长期被视为经验性腐蚀过程，近年才重新被认识为可控表面工程工具。文中明确，阴极腐蚀通常发生于强负电位、特别是在不可还原阳离子如碱金属阳离子存在时，会导致刻蚀坑、纳米颗粒生成、晶面分布变化与EASA改变，因此既可能造成催化剂失稳，也可用于构建特定活性结构。

在机理层面，作者总结了多个核心要素：不可还原阳离子对过程的必需性、吸附氢（H_ad）和近表面氢化物/富氢相的潜在作用、极端负电位下高表面负电荷与表面应力的增强，以及双电层中阳离子对带负电中间体的稳定作用。对于Au，时间分辨SEM结果显示阴极腐蚀经历了从刻蚀坑形成、到八面体纳米晶成核长大、再到枝状/多臂结构扩展的过程，体现出“溶解-再沉积”耦合机制。作者同时指出，不同金属与不同初始晶面响应明显不同：Au倾向形成(111)相关结构，Pt和Rh更易生成(100)相关位点；Au(111)、Au(100)、Au(110)在腐蚀过程中表现出显著各向异性，Pt球形单晶不同区域也会形成与晶面对称性相对应的三角形、方形或矩形刻蚀坑。

论文还系统讨论了影响阴极腐蚀的关键参数。电位越负，腐蚀由局部刻蚀逐渐转向大范围溶解-再沉积与纳米颗粒生成；阳离子种类与浓度则决定起始电位、腐蚀程度、晶面富集和最终形貌，且这种影响不能仅以离子半径解释，还与水合性质及界面自由水含量有关。关于溶剂作用，作者强调水在水溶液中的阴极腐蚀中不可替代：当甲醇逐步替代水时，即便有高浓度碱金属阳离子，Au表面也几乎不发生典型阴极腐蚀；只有当水摩尔分数足够高时，八面体纳米晶才明显出现，说明水不仅是溶剂，也是实现高表面过量电荷和强烈析氢的关键界面参与者。

在应用方面，作者从两条主线展开：其一，阴极腐蚀可快速、无表面活性剂地制备金属、氧化物、合金纳米颗粒及单原子催化剂；其二，可直接重构电极表面以改善电催化。典型例子包括：经浓KOH或NaOH阴极极化后的Au电极形成富(111)纳米结构，对FAOR表现出接近Au(111)单晶的特征，而对HER则因低配位位点增多而显著增强；经中等程度阴极腐蚀的Pt(111)表面生成(110)/(100)型台阶，ORR活性高于原始Pt(111)及多种低指数Pt面；强烈阴极腐蚀则可将Pt(111)转变为富(100)位点表面，使甘油氧化选择性转向更类似Pt(100)的产物分布。对于Cu-Ni双金属纳米颗粒，阴极活化会优先溶出Ni并重构出缺陷丰富的金属Cu表面，从而抑制HER、促进CO₂还原和C₂₊产物生成。作者借此强调，阴极腐蚀不仅是降解路径，也可作为原位激活策略，甚至决定真实活性相的形成。

5. 载体与基底效应

文章进一步指出，即便是所谓“free-standing”电极，其活性相在多数实际体系中仍与导电基底保持电子与结构耦合，因此更准确的说法应是“无黏结剂、基底集成”结构。作者从电子耦合、界面应变、电荷转移、成核外延、局域电场分布和电荷传输等方面阐述基底的主动作用，并提醒基底本身在强阳极或阴极条件下也可能发生氧化、重构或功能化，从而进一步影响催化相的演化与表现。

6. 展望与设计准则

最后，作者从结构导向角度提出若干设计原则：不同重构方法并无绝对优劣，而是分别对应不同类别的表面架构与催化功能；目标反应及其结构敏感性应决定方法选择；高电流应用更适合脱合金形成的纳米多孔结构，而对晶面选择性敏感的反应则可优先考虑阴极腐蚀等可生成明确晶面的策略。作者还强调，电极真实活性态是动态演化的，因此未来设计应从“制备初态”转向“服役演化态”；电解质组成、pH和阳离子种类是决定重构路径的重要调控维度；多方法串联的混合策略，如脱合金后再阴极腐蚀、电沉积后再动态活化，可能成为同时解耦活性、稳定性与选择性的有效路线。

总体而言，本文通过系统梳理结构-活性关系、稳定性问题与多类电化学重构路径，提出了以机制认知为基础、以目标表面架构为导向的电极设计范式，并指出未来仍需依靠原位/操作表征、多尺度模拟和标准化测试，推动无黏结剂重构电极向高电流密度、长寿命和器件级应用过渡。