金属配位与双网络协同策略：用于实现具有抗腐蚀、抗菌和自修复功能的智能弹性体涂层

《Progress in Organic Coatings》：Metal coordination and dual-network synergistic strategy for realising smart elastomer coatings with anti-corrosion, antibacterial and self-healing

　　

刘浩|唐爱华|黄静文|吴泽文|吴青松|胡顺宝|徐一婷|鲍炳涛|李春风|聂瑞芳|曾碧荣|袁丛辉|戴立宗

材料学院，福建省阻燃材料重点实验室，厦门大学阻燃材料重点实验室，中国厦门，361005

摘要

海洋环境的复杂性和恶劣性对海上设备带来了腐蚀和生物污损的双重挑战，因此开发能够耐受极端环境的高性能涂层至关重要。本文采用聚四亚甲基醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯作为基本成分，3,6-二氧-1,8-辛二硫醇作为链延长剂，2-(4-([2,2′:6′,2″-三吡啶]-4′-基)苯氧)乙基丙烯酸酯作为封端剂，Ni²⁺作为配位金属，制备了聚氨酯基涂层（PUTNi）。此外，本研究还利用香豆素的天然抗菌活性和硫辛酸的动态二硫键制备了功能性共聚物（PHC）。PUTNi与PHC的混合物形成了具有抗腐蚀、抗菌和自修复性能的交联网络涂层（PUTNi/PHC）。该涂层表现出优异的抗腐蚀和抗菌性能，在28天浸泡后，|Z|_0.01Hz 仍保持在9.65 × 10⁷ Ω?cm²，并对E. coli和S. aureus具有接近99%的抗菌率。分子动力学模拟进一步阐明了不同样品之间的抗腐蚀性能差异。PUTNi/PHC涂层在60°C下实现了自修复，修复后的抗腐蚀效率达到83.7%。这项研究为集成保护涂层提供了理论和实践基础。

引言

海洋工程正在迅速向更大规模、更智能和更深海洋的应用发展[1]、[2]、[3]、[4]。海上风力发电、钻井平台等设备在海洋环境中面临严重的腐蚀问题。此外，复杂的海洋生物经常在涂层表面定殖，导致结构失效、功能退化和腐蚀加速[5]、[6]。这对设备的长期稳定运行和安全构成了严重威胁，对结构材料的保护性能提出了前所未有的要求。为了提高涂层的保护性能，设计了腐蚀抑制剂和无机填料[7]、[8]、[9]、[10]。尽管设备表面的涂层提供了一定程度的保护[11]、[12]、[13]，但它们在运输或处理过程中容易受到物理冲击的损坏[14]。因此，开发具有自修复、抗菌和抗腐蚀性能的高性能涂层对于确保基础设施的运行可靠性至关重要。这是先进材料设计领域的一个重要科学挑战。

表面保护涂层主要依靠物理屏障效应来阻挡腐蚀性介质（如水、氧气、氯离子和盐离子）[15]，抗腐蚀涂层的有效性取决于其致密的结构和强的界面粘附力[1]。幸运的是，由于出色的粘附性，有机涂层已成为广泛采用的抗腐蚀策略。在各种有机涂层中，例如环氧树脂、聚脲、聚氨酯（PU）和漆酚[16]、[17]、[18]、[19]，聚氨酯具有高度的分子可调性、多样的结构单元和优异的成膜性能，使其成为非常有前景的材料[20]。设计具有自修复性能的聚氨酯对于延长使用寿命至关重要[21]。将动态键引入聚氨酯涂层是实现智能自修复功能的有效策略。二硫键、亚胺键、硼酸盐键、金属配位键、氢键等都是有效的动态键[22]。二硫键的优异可逆性和金属配位键的高设计灵活性共同赋予了材料卓越的自修复性能[23]。因此，将硫辛酸的独特动态二硫键和三吡啶的配位能力引入涂层中[24]、[25]。

抗菌涂层可以防止海洋生物附着在远洋船舶的船体上[26]。传统的抗菌涂层采用多层结构或控释策略，通过接触或释放抗菌物质来实现保护功能[27]。这些设计面临层间分离、界面分层和短期抗菌效果不佳的问题[28]。将抗菌和抗腐蚀功能结合在一起的涂层已成为保护材料开发的关键焦点。据报道，香豆素及其衍生物具有广泛的抗菌活性[29]、[30]。此外，香豆素在紫外光（365 nm）照射下会发生[2 + 2]环加成反应，增加涂层的交联密度。可以通过聚合技术将香豆素衍生物和硫辛酸设计成聚合物。通过将这种共聚物与聚氨酯结合，形成具有优异结构兼容性、协同多功能性和稳定界面的双网络集成保护涂层。

本文通过分子结构设计制备了一种具有抗腐蚀、抗菌和自修复功能的综合涂层。使用聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为基本成分，3,6-二氧-1,8-辛二硫醇（DODT）作为链延长剂，2-(4-([2,2′:6′,2″-三吡啶]-4′-基)苯氧)乙基丙烯酸酯（TPy）作为封端剂，Ni²⁺作为配位离子，制备了PUTNi涂层。将香豆素和硫辛酸的共聚物（PHC）与PUTNi混合，形成了双网络涂层。本研究为多功能保护涂层的发展提供了一种材料设计策略。

章节片段

材料

4-(2-羟基乙氧)苯甲醛、丙烯酰氯、2-乙酰吡啶、氢氧化钠、三乙胺、乙醇、四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯、n-己烷、N,N-二甲酰胺（DMF）、氢氧化铵、4-甲基伞形酮、碳酸钾、2-溴乙醇、四氢呋喃、氯化钠（NaCl）、α-硫辛酸、羟乙基甲基丙烯酸酯、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI）、盐酸（37%）、二氯甲烷，

材料表征

弹性体样品（PUTNi/PHC）的合成设计包括三个主要步骤：链延长、离子交联和拓扑网络形成。在离子交联步骤中，使用了多种金属离子进行链延长，相应的结果如图S23所示。遗憾的是，大多数金属离子（Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Co²⁺）无法与TPy配体形成稳定的交联位点。只有Ni²⁺能与TPy配体形成足够强的交联作用。

结论

总结，本文开发了一种基于金属配位和拓扑网络的弹性体涂层，赋予了该涂层抗腐蚀、抗菌和可回收性能。PUTNi/PHC涂层在28天浸泡后仍保持稳定的抗腐蚀性能，|Z|_{0.01 Hz} 为9.65 × 10⁷ Ω?cm²。涂层中的CoumMA组分对E. coli和S. aureus具有优异的抗菌性能。

CRediT作者贡献声明

刘浩：撰写——原始草稿、软件、方法论、数据分析、概念化。唐爱华：软件。黄静文：研究。吴泽文：方法论。吴青松：软件。胡顺宝：数据分析。徐一婷：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。鲍炳涛：可视化。李春风：验证。聂瑞芳：验证。曾碧荣：验证。袁丛辉：可视化。戴立宗：监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52273275）和广东省基础与应用基础研究基金（2024B1515250009）的支持。