由固液协同润滑剂实现的持续性恐冰症：制备与性能评估

《Progress in Organic Coatings》：Persistent icephobicity enabled by a solid-liquid synergistic lubricant: Fabrication and performance evaluation

　　

张瑞|金梦诗|童圆圆|张雪琴|袁媛|江涛|孙颖

东南大学化学与化学工程学院，南京，211189，中国

摘要

在航空、海洋和能源基础设施中，暴露表面的结冰会带来重大的安全隐患和运营效率低下问题。传统的防冰方法通常成本高昂且耐用性有限，而新兴的含润滑剂表面材料（如含滑液的 porous 表面或基于膨胀的有机凝胶）则面临润滑剂消耗和稳定性不足的挑战。为了解决这些问题，本文提出了一种固液协同策略，通过结合一个坚固的交联框架来提高机械稳定性和耐用性，并引入移动的液态润滑剂相以促进液滴脱落和延迟结冰过程。首先，通过硅氢化反应制备了一种不含油的共价交联聚二甲基硅氧烷（PDMS）支架 PCC-4，其上带有柔性链。随后将二甲基硅油引入 PCC-4 前体中，形成含有润滑剂的涂层 PCC-4-SO。分子动力学模拟表明，100 mPa·s 的二甲基硅油与 PCC-4 网络的孔径相匹配。所得的 PCC-4-SO 涂层表现出极低的冰粘附强度（初始值：12.17 ± 1.15 kPa；经过 300 次除冰循环后稳定在约 20 kPa），具有出色的延迟结冰效果和良好的环境耐久性。交联网络提供了机械稳定的支架和有限的内部润滑剂储存空间，而柔性链即使在部分润滑剂耗尽后也能保持界面流动性。因此，该涂层在喷水、沙粒磨损、紫外线照射和湿热老化条件下仍能保持低冰粘附性能，同时具备自清洁、防冷凝和适应基底的能力。这项工作为航空、电力传输和海洋应用中的耐用且节能的防冰涂层提供了实用的设计方案。

引言

飞机表面、船体、输电线路以及类似结构容易结冰和形成霜层[1]，[2]，[3]，[4]。这种易感性会带来显著的安全风险并导致严重的财产损失。传统的除冰策略通常分为主动和被动方法。目前的主动除冰技术包括机械、热力和化学方法[5]。然而，这些主动方法需要大量的人力、物力和资金投入，且效果往往不尽如人意。此外，它们可能会损害基底表面的完整性，并且对环境不太友好[6]。相比之下，被动除冰主要依赖于具有低冰粘附强度（定义为使冰从基底表面脱离所需的剪切力）的疏冰涂层。近几十年来，人们投入了大量研究来了解冰的形成机制并探索合适的疏冰涂层[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。

早期的仿生超疏水表面（SHS）受到荷叶的启发，结合了低表面能化学成分和特征性的微纳结构，从而实现了出色的防水性能[12]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。然而，在潮湿环境中，水蒸气会在 SHS 的微纳结构内凝结，导致 Wenzel 状态的冰形成。这种状态会引发机械性的互锁粘附，大大增加冰粘附强度[20]，[21]。此外，耐久性是 SHS 在防冰应用中实施的主要挑战，因为表面纹理在除冰和磨损过程中容易受损，从而影响疏水性[22]。

为了解决不稳定空气层和复杂层次结构的挑战，研究人员开发了一种新型仿生表面——含滑液的 porous 表面（SLIPS），其灵感来源于猪笼草（Nepenthes）的捕虫结构[23]，[24]，[25]。与空气渗透的 SHS 不同，SLIPS 使用非挥发性、不混溶的油性润滑剂，在接触物质上建立动态的液-液界面[26]。高润滑剂流动性使这些表面在多次除冰循环后仍能保持极低的冰粘附强度[27]，[28]。然而，润滑剂耗尽是一个关键限制，会降低其效果。与空气渗透的 SHS 相比，润滑剂介导的 SLIPS 对不稳定的压力环境具有更好的耐受性。尽管 SLIPS 具有潜在的全疏水性及稳定的界面，但在流动条件下可能会因润滑剂流失机制而失去疏水性，恢复到基底材料的性质[29]，[30]。

鉴于 SLIPS 的固有局限性，一种新型的自润滑全疏水共价附着液体状表面（SOCALs）应运而生，显著降低了液滴运动的摩擦力[31]。在开发 SOCALs 时，通常优先选择类液体聚合物而非纯液体润滑剂，因为具有滑润特性的共价接枝链迁移性最小[31]，[32]，[33]，[34]。这些表面通过将柔性分子链共价固定在基底上来制造，使其能够在以接枝点为中心的半球内自由旋转、伸展和弯曲[35]。聚合物链的一端永久固定在不透水的基底上，而另一端保持高度流动性，在室温下表现出类液体的流动性[36]。然而，在极端条件下，这些固定聚合物刷的长期稳定性仍是一个挑战。高温会损害其流动性，引发结构重排或降解。湿度和长时间的水暴露也会导致降解[37]，[38]。此外，许多固定聚合物刷在长时间紫外线（UV）照射下会降解并失去润滑性[38]。因此，迫切需要开发能够在极端条件下同时具备耐用防冰性能和综合稳定性的表面。

为了解决这些挑战，设计并合成了一种固液协同的防冰涂层。如图 1 所示，共价交联网络形成了机械稳定且耐用的框架，而渗透的液体润滑剂促进了液滴脱落和延迟结冰。多孔的交联结构使得润滑剂能够从内部储库有序传输到表面。此外，表面固定的柔性链模拟了类液体层，即使在部分润滑剂耗尽的情况下也能保持表面流动性和防冰能力，从而确保持续的性能。

硅氧烷作为一种化学惰性且热稳定的物质，具有优异的防水性和抗氧化性，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为代表，已被广泛研究[39]，[40]，[41]，[42]，[43]。在本研究中，我们使用了一种含有共价交联网络和柔性链的柔软 PDMS 弹性体涂层。与传统的 Sylgard 型 PDMS 弹性体相比，这种网络具有更低的模量和更高的界面流动性，有助于降低冰粘附[44]。通过硅氢化（硅氢加成）反应，将乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）接枝到该骨架上。随后，使用含有双乙烯基端基的线性 PDMS 聚合物（Vi-PDMS-Vi）对这些骨架片段进行交联，形成聚合物网络。接枝和交联过程都涉及硅氢化反应，如图 1 所示。这种无溶剂、一步反应简化了柔软 PDMS 弹性体涂层的制备过程，使合成过程更加简单。通过精确控制交联剂的用量，成功制备了不同交联程度的涂层，分别标记为 PCC-X。

由于固定交联支架的低模量和疏水性，不含油的 PCC-4 已经表现出延迟结冰和低冰粘附性能。引入二甲基硅油后，含有润滑剂的涂层 PCC-4-SO 的初始冰粘附强度仅为 12.17 ± 1.15 kPa，在经过 300 次结冰/除冰循环后仍保持在约 20 kPa。由于共价交联显著提高了稳定性，该涂层在模拟的动态和静态结冰环境中表现出优异的耐久性和防冰性能。此外，由于液相屏障效应，它还表现出出色的表面抗污染/自清洁性能。本研究开发了一种新型、成本效益高且环保的 PDMS 交联涂层，既具有低冰粘附性，又具有出色的机械耐久性。

章节片段

材料

PDMS 交联涂层的骨架链：聚甲基氢硅氧烷（PMHS，H 含量：1.55–1.65%，Mn ≈ 1900 g·mol^?1）购自 Adamas-beta。PDMS 交联涂层的固定链：单乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS，Mn ≈ 4000 g·mol^?1）购自苏州 Siso 新材料有限公司。PDMS 交联涂层的交联链：乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS-Vi，Mn ≈ 2000 g·mol^?1）购自 Macklin Reagent。

PDMS 交联涂层（PCC）的制备

这里，不含油的固定交联 PDMS 涂层表示为 PCC-X，其中 X 代表固定链（Vi-PDMS）与骨架（PMHS）的摩尔比。引入二甲基硅油后的相应含润滑剂涂层表示为 PCC-X-SO（SO 代表硅油）。例如，PCC-4 表示固定比为 4:1 的不含油支架，PCC-4-SO 表示注入了硅油的同一支架。

结论

本研究基于固液协同润滑概念设计了一种坚固的 PDMS 交联涂层，结合了共价网络稳定性和动态表面润滑，以应对持续的防冰挑战。通过硅氢化化学优化固定交联结构，该涂层在机械韧性（杨氏模量：0.05 GPa）和通过固定单功能 PDMS 链实现的表面流动性之间达到了理想平衡。

CRediT 作者贡献声明

张瑞：撰写——原始草稿、可视化、验证、资源准备、方法论、研究、数据管理、概念化。金梦诗：验证、监督、项目管理、数据管理。童圆圆：可视化、验证、研究、数据管理。张雪琴：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、数据管理、概念化。袁媛：撰写——审稿与编辑、资金获取、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了 智能电网-国家科技重大专项（编号：2024ZD0803100）、国家自然科学基金（编号：U23B20133）和 江苏省科学技术厅（编号：BE2022025–2）联合基金的支持。