具有超亲水性协同压电催化作用的高效防污涂层的制备与性能研究

《Progress in Organic Coatings》：Preparation and performance of efficient antifouling coatings with superhydrophilic synergistic piezoelectric catalysis

　　

张永康|易颖|李明|徐正平|高国奇|饶建波|范丽红|尹一华

武汉理工大学三亚科教创新园，中国三亚，572024

摘要

为了开发环保且高效的海洋防污涂料，通过用聚醚改性硅氧烷（BY-9350）和氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性高强度耐候环氧树脂（E44），并添加钛酸钡和铜填料，制备了一种具有超亲水性协同压电催化作用的防污涂料（E-H-BC）。涂层表面形成的超亲水层能够抵抗污损生物的附着；同时，在海水的波浪作用下，该涂料可通过压电效应产生活性氧（ROS），从而杀死附着在其上的污损生物。水接触角的测量证实了该涂料具有超亲水性。输出电压和PFM的测量结果表明该涂料具有优异的压电性能。细胞内外实验也证实了该涂料可通过压电催化产生ROS，抗菌和抑藻实验显示了该涂料良好的防污效果。在海洋环境中的防污测试表明，该涂料在45天内具有优异的防污效果。这项工作为高效防污涂料的开发提供了可行的解决方案。

引言

海洋生物污损严重影响了海洋设施和船舶[1]。一方面，生物污损会增加船舶的航行阻力，导致燃料消耗增加；另一方面，污损还会对水下设施和设备造成表面损伤，严重危及其功能和安全性[2]。尽管传统的有机锡涂料可以有效解决海洋生物污损问题，但由于其对非目标生物的毒性，自2008年以来已完全禁止使用[3][4]。开发环保且高效的新型海洋防污涂料受到了广泛关注[4]。

根据防污原理，海洋防污涂料主要有三种类型。第一种是降解污损的涂料[5]，其策略通常是在涂料表面接枝防污基团（如辣椒素[6]、吲哚[7]和季铵盐[8]），或在基体中填充具有杀菌性能的物质（如金属纳米复合材料[9]和酶[10]）。在海水中，这些涂料会释放防污基团或填料以抵抗污损生物的附着。然而，降解污损涂料的一个严重问题是杀菌成分释放缓慢，逐渐失去活性。此外，杀菌物质也可能对其他生物（如天然微生物和水生生物）造成伤害[5][11]。第二种是释放污损物的涂料，这类涂料通常具有低表面能的光滑表面[12]。其作用机制是由于污损生物与涂层表面之间的结合力较弱，因此在船舶高速行驶时，海水冲刷可以轻易去除污损生物[13]。然而，在静止状态下，释放污损物的涂料在防止污损方面效果较差[5][14][15]。第三种是抗污损涂料，这类涂料通常具有超亲水表面，依靠高度水化的表面作为物理屏障来抵抗污损生物的附着[16][17]。然而，这些涂料的机械性能较差，使用寿命相对较短[17]。一个好的解决方案是将具有优异机械性能的亲水聚合物接枝到涂层表面[18][19][20]。Minko等人通过将聚环氧乙烷引入交联的聚（2-乙烯基吡啶）网络中，制备了一种耐久性良好的亲水涂料[21]。此外，表面粗糙度也可以增强涂料的亲水性[17][22]。当固体表面的水接触角小于65°时，通过增加表面粗糙度可以获得超亲水表面[22]。

环氧树脂（E44）具有优异的机械性能、强附着力和良好的耐腐蚀性，已在涂料行业中得到广泛应用[23]。然而，环氧树脂缺乏防污性能。为了提高环氧树脂的防污性能，进行了大量研究，主要分为两类：一类是直接向环氧树脂中添加具有防污性能的填料（如石墨烯[24]和纳米颗粒[25]）；另一类是通过引入季铵盐[26]、有机硅[27]或氟化聚合物[28]等化学改性环氧树脂基体。当然，也可以利用环氧树脂制备超亲水防污涂料[29]。环氧树脂含有羟基，具有一定程度的亲水性，因此可以通过向环氧树脂中引入亲水基团并增加涂层表面的粗糙度来制备超亲水涂料。BY-9350是一种聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，其中的亲水段聚乙二醇（PEG）不仅增强了环氧涂料的亲水性，还由于与疏水段的相分离而赋予涂层表面粗糙度。因此，将BY-9350与环氧树脂结合，有望获得具有理想机械强度的超亲水涂料。

理论上，超亲水涂料具有良好的防污屏障效果，但实际上仍有许多污损生物会附着在其表面[30][31]。令人鼓舞的是，多项研究表明，压电材料由于其压电效应能够在超声波作用下产生活性氧（ROS），在医用材料中显示出优异的抗菌潜力[32][33]。Wang等人通过纯钛的微弧氧化将BaTiO₃颗粒嵌入TiO₂涂层中，利用BaTiO₃自身的极化作用诱导ROS的产生，所得涂层对大肠杆菌（E. coli）表现出优异的防污性能[34]。类似地，压电材料也被期望用于制备海洋防污涂料[34]。在海洋环境中，涂覆在船表面的涂料会不断被海水冲刷。如果将压电材料掺入涂层中，涂层可以利用海水的机械能通过压电催化产生ROS，从而有效消除附着在表面的细菌和微藻[35]。目前，压电材料在海洋防污领域的应用还较少。

除了添加一些压电材料外，在压电材料之间构建适当的导电通道也是促进ROS产生的可行方法[36]。2012年，Park等人提出了一种策略，将碳纳米管添加到聚二甲基硅氧烷/钛酸钡（PDMS / BaTiO₃）复合材料中以增强其压电性能。添加1 wt%的碳纳米管后，开路电压从0.17 V升高到3.2 V（在连续弯曲/非弯曲循环条件下）[37]。2022年，Yan等人报道了一种高性能的压电纳米发电机（PENGs），在含有12%导电纤维掺杂的锑锡氧化物的PDMS / BaTiO₃复合材料中，30kpa压力下，PENG的开路电压达到46 V，短路电流达到14.5 μA，远高于原始BaTiO₃基PENG[38]。上述研究表明，在压电填料中构建导电通道是增强ROS产生的有效方法。

在本研究中，使用E44、BY-9350和3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为原料制备了具有超亲水性能的改性环氧涂料。随后，向树脂中添加了钛酸钡填料以赋予其良好的压电性能。最后，还添加了片状铜粉填料以增强涂层的压电催化性能，并在海水中释放铜离子以增强防污效果。如图1所示，该涂料的防污机制显而易见。

章节片段

材料

环氧树脂（E44）、环氧树脂固化剂（T95）和环氧树脂消泡剂购自武汉国家涂料公司。聚醚改性硅氧烷（BY-9350）购自北京百源化工公司。Silok? 4010油基硅油消泡剂（S-4010）由Silok Polymer公司提供。钛酸钡（10–20 μm）和片状铜粉（10–20 μm）由天津高科新材料技术有限公司提供。甲醇、二甲苯、正丁醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）也用于实验。

改性环氧树脂的结构表征

如图4(A)所示，E44、BY-9350和E-H的FT-IR谱图中均含有相应特征。在E-H的红外光谱中，800 cm^{?1?1?1₃的弯曲伸缩振动；1450和1500 cm?1}

结论

本研究通过将环氧树脂E44与KH550和BY-9350反应成功合成了具有超亲水性能的改性环氧树脂，并通过向树脂中添加钛酸钡和铜赋予其优异的压电催化性能。涂层表面的超亲水性归因于改性树脂表面亲水聚醚链和表面粗糙度的共同作用。

CRediT作者贡献声明

张永康：撰写——初稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。易颖：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究。李明：实验研究。徐正平：实验研究。高国奇：实验研究。饶建波：资源协调。范丽红：监督、资源管理、项目申请。尹一华：撰写——审稿与编辑、数据验证、监督、方法学设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。