《Progress in Organic Coatings》：Michael addition cross-linked high solid coatings for aluminum alloy formwork
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严增林|叶慧玲|谢德强|王一添|丁永波|左银秀|沈亮中国江西省南昌市江西科技师范大学化学与化学工程学院水基涂料工程实验室，邮编330013摘要通过一系列反应（包括环氧开环和乙酰乙酰化）合成了一个具有β-酮酯官能团的迈克尔供体，并将其用于铝合金模板的迈克尔加成固化保护涂层中。该供体
严增林|叶慧玲|谢德强|王一添|丁永波|左银秀|沈亮
中国江西省南昌市江西科技师范大学化学与化学工程学院水基涂料工程实验室，邮编330013
摘要
通过一系列反应（包括环氧开环和乙酰乙酰化）合成了一个具有β-酮酯官能团的迈克尔供体，并将其用于铝合金模板的迈克尔加成固化保护涂层中。该供体与不同分子结构的迈克尔受体（三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、戊二醇三丙烯酸酯（PETA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）发生反应，形成了具有可调热机械性能的交联网络。其中，基于TMPTA的网络表现出最平衡的性能：高拉伸强度（41.5 MPa）、优异的延展性（23.6%）和适中的玻璃化转变温度（43.8°C），同时在48小时NaCl浸泡后仍具有优异的热稳定性和耐腐蚀性（|Z|0.01Hz ≈ 108–109 Ω·cm2）。此外，基于TMPTA的涂层还表现出更好的耐碱性和耐溶剂性、增强的耐磨性以及有效的脱模性能，这归功于其致密的网络结构和降低的表面极性。相比之下，基于PETA的涂层过于刚性和脆性，耐碱性较差；而基于HDDA的涂层则交联不足，导致机械完整性和屏障性能下降。这些发现强调了迈克尔受体拓扑结构在调节迈克尔加成热固体的热机械行为、屏障效果和界面粘附性方面的关键作用。由E51环氧树脂和TMPTA衍生的β-酮酯供体的组合为制备高固体含量、易于脱模且耐化学腐蚀的铝合金模板涂层提供了巨大潜力。
引言
铝合金模板是现代混凝土施工中的关键技术进步，由于其高尺寸精度、可回收性和低重量，加速了向工业化及环境可持续建筑实践的转变[1]。然而，铝在混凝土浇筑中的应用带来了显著的化学挑战，因为铝是一种两性金属。当暴露在强碱性的新鲜混凝土孔溶液中（pH 12.5–13.5）时，自然形成的氧化铝钝化膜会变得不稳定并逐渐溶解，使底层金属容易受到腐蚀[2],[3]。这种界面腐蚀会损害模板的结构完整性和可重复使用性，增加脱模难度，并在混凝土表面产生缺陷，如变色和虫孔[4],[5]。因此，在铝基底和碱性水泥环境之间设计一种坚固且化学稳定的屏障至关重要。
目前，工业上主要采用物理屏障方法来防止铝合金与新鲜混凝土之间的相互作用。最常用的方法是使用脱模剂，通常是矿物油或油包水乳液，通过改变混凝土和模板之间的摩擦力和粘附性来帮助脱模[6]。然而，这些临时屏障存在固有的局限性。Libessart等人[7]指出，脱模剂与水化水泥之间的化学反应会降低混凝土表面的美观质量，并且不能提供长期的金属防腐保护。此外，这些剂还会造成环境污染，且仅适用于单次使用，每次浇筑都需要重新涂抹。为了解决这些问题，人们广泛采用了具有增强机械强度和粘附性的粉末涂层作为更耐用的铝合金模板保护层[8],[9]。然而，这种方法带来了额外的技术和经济挑战：所需的喷砂预处理和高温固化（通常在180至200°C之间）是能耗较高的过程，会增加运营成本和碳排放[10]。此外，传统粉末涂层本身较为脆弱；在组装和拆卸过程中反复受到机械应力作用时，涂层内部容易产生微裂纹[11]。这些裂纹会促进碱性孔溶液的渗透，从而加速基底的局部腐蚀和涂层的过早降解[12]。综上所述，迫切需要开发出既能降低固化能耗又能提高韧性和耐化学性的替代涂层系统。
在这方面，Hung[14]对应用于铝合金模板的聚氨酯和氟化涂层进行了比较研究，发现基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的氟聚合物系统具有显著更好的耐腐蚀性。这些系统能够承受多达十次的水泥浇筑和脱模循环，同时保持良好的表面质量和脱模性能。然而，传统聚氨酯涂层由于依赖有毒的二异氰酸酯前体而存在局限性[15]。同时，氟聚合物涂层通常与甲醛衍生的氨基树脂交联[16]，并且含有氟化成分，其环境影响日益受到关注，因为这些成分的持久性、潜在毒性和日益严格的监管要求[16]。因此，开发既节能又环保的高性能涂层系统变得十分必要。
为了解决这些问题，本研究采用了迈克尔加成交联方法，这种方法最近被证明是制备更可持续涂层的一种有前景的策略[17]。具体来说，选择了一种对金属基底具有强粘附力的环氧树脂作为主要聚合物骨架。该环氧树脂依次经过二乙醇胺和乙酰乙酸乙酯的修饰，引入了供氢的活性亚甲基β-酮酯官能团。这种修饰在温和的热固化条件下促进了高效的迈克尔加成交联，不仅提高了环氧网络本身的机械强度，还提供了快速固化、强粘附性和优异耐化学性的多功能涂层平台。据我们所知，文献中尚未报道过这种乙酰乙酰化环氧供体的合成及其在铝合金模板保护涂层中的应用。此外，迈克尔加成网络的最终性能受到迈克尔受体（即交联剂）的分子结构和官能团的显著影响，这些因素决定了交联密度、网络拓扑结构，进而影响涂层的热机械性能和屏障性能[18]。
现有文献中，TMPTA、PETA和HDDA已被单独研究作为多种供体-受体系统中的多功能迈克尔受体。例如，Ibe等人[19]证明，在DBU存在下，TMPTA和PETA与乙酰乙酰化供体结合后，可以通过迈克尔加成形成机械强度高的三维网络；然而，它们在涂层性能方面的系统比较尚未进行。在另一项相关研究中，Pomilovskis等人[20]发现，在基于乙酰乙酰化的迈克尔加成网络中，TMPTA和PETA的结构差异显著影响了交联密度和动态机械性能。Wang等人[21]在基于乙酰乙酰化蓖麻油的迈克尔加成涂层系统中发现，迈克尔受体的官能团增加可以提高拉伸强度和热稳定性。然而，所有上述研究都基于相对简单的小分子或柔性脂肪族供体系统。对于由E51环氧树脂衍生的β-酮酯供体（具有刚性双酚A骨架和高空间位阻及极性），迈克尔受体拓扑结构（双功能线性HDDA、三功能对称TMPTA和含羟基的三功能PETA）对所得交联网络结构和宏观涂层性能的影响尚未进行系统研究。此外，这种迈克尔加成涂层平台在铝合金模板的防腐和脱模性能方面的应用也鲜有系统研究。本研究旨在填补这两个空白。
因此，本研究合成了一个带有β-酮酯官能团的环氧迈克尔供体，并系统地研究了三种结构不同的多功能迈克尔受体（TMPTA、PETA和HDDA）对所得聚合物网络结构的影响。通过建立迈克尔受体的分子结构与涂层的热机械性能、耐腐蚀性和碱稳定性之间的关联，本研究旨在建立一种机制理解，以指导先进的高性能铝合金模板涂层的合理设计。
章节摘录
材料
二乙醇胺（DEA）、乙酰乙酸乙酯（EAA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、戊二醇三丙烯酸酯（PETA）、乙酸（CH?COOH）和氢氧化钠（NaOH）均从Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）购买，无需进一步纯化即可使用。双酚A环氧树脂（E51）来自Yunhuan Group Co., Ltd.（中国宁波）。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）从北京化学试剂研究所（北京）购买。
迈克尔供体和固化膜的FT-IR和1H NMR表征
FT-IR和1H NMR光谱联合用于验证迈克尔供体的逐步合成过程及随后的迈克尔加成反应。如图2A所示，FT-IR光谱追踪了从原始E51环氧树脂到合成的迈克尔供体，最终到TMPTA交联网络的结构演变；图2B比较了基于TMPTA、PETA和HDDA的三种固化膜的FT-IR光谱。同时，图2C和D展示了...
结论
本研究开发了一种基于β-酮酯-丙烯酸酯迈克尔加成的平台，旨在制备高性能、环保的铝合金模板涂层。通过环氧开环和乙酰乙酰化反应合成了具有β-酮酯官能团的迈克尔供体，随后与不同分子结构的迈克尔受体（TMPTA、PETA和HDDA）进行交联。综合结果表明...
CRediT作者贡献声明
严增林：撰写——初稿、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。叶慧玲：方法学、研究、数据分析。谢德强：方法学、研究、数据分析。王一添：方法学、研究、数据分析。丁永波：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。左银秀：撰写——审稿与编辑、验证。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52263006、82560363）和江西省教育厅（项目编号GJJ211126）的研究资助。
