《Progress in Organic Coatings》：Graphene derivatives as self-healing enhancers in functional polyurethane coatings
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将纳米填料嵌入基体中，仍然是改善纯聚合物性能的研究充分的方法。特别是，将石墨烯衍生物引入具有自修复能力的聚合物中，可通过进一步促进可逆键的重新组装而显著增强自修复性能，从而强化相关的本征自修复机制。基于氧化石墨烯（GO）形成氢键的独特能力以及还原氧化石墨烯（r
将纳米填料嵌入基体中，仍然是改善纯聚合物性能的研究充分的方法。特别是，将石墨烯衍生物引入具有自修复能力的聚合物中，可通过进一步促进可逆键的重新组装而显著增强自修复性能，从而强化相关的本征自修复机制。基于氧化石墨烯（GO）形成氢键的独特能力以及还原氧化石墨烯（rGO）作为理想导热体的特性，研究人员采用了在温和条件下由GO还原制备的部分还原氧化石墨烯（p-rGO），并将其作为添加剂以不同低浓度掺入水性聚碳酸酯多元醇基聚氨酯（PU）中，浓度范围为0.015 wt%至0.050 wt%。在90 °C加热22 h条件下，该策略使纯PU的自修复能力由约55%显著提高至约83%；自修复行为通过受损/修复区域的灰度值分析进行定量表征。对于p-rGO体系，自修复过程的加速可归因于两种相互补充的自修复机制协同作用：p-rGO片层上残余含氧官能团有利于在p-rGO与PU官能团之间形成氢键，而p-rGO较高的热导率则允许热量在PU基体内有效扩散，从而提高链段迁移率。据研究人员所知，这是文献中首次将p-rGO用作PU基涂层中的自修复增强剂。随着开发新型高性能自修复体系的需求日益增加，本研究为自修复装饰性涂层领域提供了一种新思路。在该领域中，相较于力学性能恢复，裂纹形貌恢复更为关键；本研究旨在凸显石墨烯衍生物嵌入聚合物后所展现的独特潜力，并为其进一步融入日常应用提供依据。
该研究发表于《Progress in Organic Coatings》，围绕“如何提升水性聚氨酯装饰涂层的本征自修复效率”这一核心问题展开。自修复材料之所以持续受到关注，在于其能够在材料受损后自主或在外界刺激下实现修复，从而延长服役寿命、减少废弃物产生并提升材料体系的可持续性。现有自修复体系主要包括外源型与本征型两类。外源型依赖微胶囊或管道网络释放修复剂，通常只能发挥一次作用；本征型则依赖共价或非共价可逆键的重组，可实现多次修复，因此更适用于实际涂层场景。聚氨酯（PU）因兼具耐化学性、耐水性、耐磨性与柔韧性，成为构建自修复体系的重要基体，尤其是基于聚碳酸酯多元醇的水性PU，在耐老化、耐候、低温性能及环保性方面具有综合优势。然而，纯PU虽然可依赖动态氢键实现热触发修复，但修复速率与最终修复效率仍有限，难以满足高性能功能涂层的发展需求。
在这一背景下，研究人员提出通过引入石墨烯衍生物强化PU的自修复过程。已有研究表明，GO富含含氧官能团，能够与PU建立动态氢键；rGO则具有较高导热性，可促进热量在材料中的传递并提高链段迁移率。问题在于，GO偏重界面相互作用而导热性不足，rGO导热性优异但含氧官能团较少，难以同时兼顾两类有利机制。因此，本研究的出发点十分明确，即开发一种兼具残余含氧基团与一定导热能力的中间态石墨烯衍生物，以协同增强PU涂层的本征自修复性能。研究人员选用温和还原条件制备部分还原氧化石墨烯（p-rGO），将其以0.015 wt%、0.030 wt%和0.050 wt%三个低载量掺入水性聚碳酸酯多元醇基PU中，并与纯PU、PU/GO和PU/rGO体系进行平行比较。
主要技术方法可概括如下：研究人员首先采用改进Hummers法制备GO，并分别在强还原与温和还原条件下制得rGO和p-rGO；随后通过超声分散和混合制备PU基纳米复合分散液，并在硅片基底上滴涂形成涂层。材料结构与组成采用X射线光电子能谱（XPS，表面元素与化学态分析）、X射线衍射（XRD，晶体/层间结构分析）、热重分析（TGA，热稳定性分析）、差示扫描量热（DSC，热转变分析）和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR，官能团与氢键分析）表征；涂层裂纹修复过程通过光学显微镜原位监测，并借助灰度值（GV）分析进行无损定量评价，热导率则采用3ω法测定。样本均为实验室制备的材料与涂层体系，未涉及生物样本队列。
研究结果部分可以按照论文原有小标题加以概括。
3.1. 纯PU的自修复效率
研究人员首先系统评估了纯PU的基础热学与自修复性质。DSC结果表明该PU为无定形聚合物，玻璃化转变温度T
g为?27 °C；TGA显示其在250 °C以内具有良好热稳定性，主要分解阶段位于330 °C左右；XRD呈现典型非晶晕环。涂层厚度约为350 ± 10 μm，裂纹深度约为75 ± 5 μm，说明裂纹未穿透至硅基底，从而保证了后续测试的可靠性。在50 °C、70 °C和90 °C下进行22 h热处理后，纯PU的自修复效率分别约为16%、39%和55%，显示出显著的温度依赖性。研究人员据此得出结论：纯PU的裂纹修复主要依赖材料内部氢键的可逆重组，而较高温度通过提高分子链迁移率明显加速了修复过程。值得注意的是，裂纹恢复的主要阶段集中在最初数分钟内，提示热膨胀效应与快速链段响应在早期修复中具有重要作用。
3.2. PU纳米复合材料的自修复效率
在比较不同石墨烯衍生物之前，研究人员先通过XPS、XRD、TGA、DSC和ATR-FTIR确认了p-rGO的“中间态”特征。XPS显示其原子C/O比为3.73，介于GO的1.61和rGO的6.63之间；XRD表明其既保留部分GO特征，又出现rGO相应衍射峰；热分析进一步证明其保留了适量残余含氧官能团。由此可见，p-rGO兼具一定界面活性与一定导热潜力。
在自修复测试中，所有含石墨烯衍生物的PU纳米复合涂层均优于纯PU。对于PU/GO体系，0.015 wt% GO时表现最佳，90 °C处理22 h后修复效率超过75%，显著高于纯PU的55%。研究人员认为，该提升来源于GO表面含氧官能团促进其与PU之间形成更多氢键，从而强化本征修复机制。但当GO增至0.030 wt%和0.050 wt%时，修复效率分别降至约65%和61%，提示较高添加量可能引起片层聚集，并限制PU链段迁移。
对于PU/rGO体系，各浓度样品均表现出较纯PU更高的修复性能，但浓度依赖性较弱。0.015 wt% rGO时，22 h修复效率约为70%，而0.030 wt%和0.050 wt%时约为67%。研究人员据此指出，rGO对修复性能的促进主要来自高热导率所带来的高效热扩散，进而增强PU链段运动并促进氢键重新组装；但由于其含氧基团较少，界面氢键贡献有限，因此整体提升幅度低于GO在最佳浓度下的表现。
对于PU/p-rGO体系，结果最为突出。含0.015 wt%或0.030 wt% p-rGO的涂层在90 °C、22 h后修复效率均达到约83%，0.050 wt%时也可达到约75%。更重要的是，所有PU/p-rGO样品在90 °C下仅5 min即达到约60%的修复效率，已经超过纯PU在相同温度下22 h后的最大修复水平。通过与PU/GO、PU/rGO和纯PU直接比较，修复效率排序为PU/p-rGO（约83%）> PU/GO（约75%）> PU/rGO（约70%）> 纯PU（约55%）。研究人员据此得出本研究最关键的结论：p-rGO之所以最有效，是因为其将GO促进氢键重建的能力与rGO促进热扩散的能力结合起来，实现了两种自修复机制的协同增强。
3.3. 自修复机制验证
为验证上述协同机制，研究人员进一步开展了FT-IR与热导率测试。FT-IR结果显示，不同体系在氨基甲酸酯C=O与N-H相关吸收峰上存在差异，其中GO体系表现出更多氢键形成的证据，而rGO体系的相关氢键特征相对较弱；p-rGO体系则处于两者之间。这一结果支持“残余含氧官能团促进氢键重构”的解释。另一方面，3ω法测得热导率大小规律为PU/rGO（约0.83 W m
?1 K
?1）> PU/p-rGO（约0.62 W m
?1 K
?1）> 纯PU（约0.55 W m
?1 K
?1）> PU/GO（约0.40 W m
?1 K
?1）。这一结果表明，rGO最有利于热量传输，GO甚至低于纯PU，而p-rGO则呈现中等导热能力。FT-IR与热导率结果共同证明，p-rGO确实同时具备“保留部分含氧基团”和“部分恢复石墨烯式热传导”两方面特征，因此能够在PU基体中触发协同自修复。
从讨论部分来看，论文的核心学术价值在于揭示了不同石墨烯衍生物在PU涂层自修复中所起作用的差异性及互补性。GO主要通过界面氢键增强修复，rGO主要通过热传输增强修复，而p-rGO则将二者结合起来，使裂纹形貌恢复更快、最终恢复程度更高。研究还表明，填料含量并非越高越好，超过0.030 wt%后修复效率出现下降，这与片层聚集及链段运动受限有关。论文同时强调，尽管90 °C、22 h属于偏极端的实验条件，但该设置有助于在合理时间尺度内清晰比较不同体系的差异；更有意义的是，PU/p-rGO体系在5 min和1 h内已分别实现约60%和约70%的修复效率，均超过纯PU在相同温度下22 h的最终表现，说明该体系在较低温度或更实际工况下仍具有进一步开发潜力。
研究结论部分可译述如下：研究人员考察了聚碳酸酯多元醇基水性聚氨酯（PU）及其分别掺入GO、rGO和p-rGO后的自修复能力，并在最长22 h的热处理条件下进行了系统比较。灰度值分析表明，所有纳米复合涂层在90 °C下均表现出优于纯PU的自修复行为。其中，含0.015 wt%或0.030 wt% p-rGO的体系修复效率最高，可达约83%，而纯PU仅为约55%。这一增强效应归因于p-rGO兼具GO和rGO的优势：其残余含氧基团强化了p-rGO与PU之间氢键的重新形成，而部分恢复的热导率促进了PU基体中的热传递与扩散，进而提高链段迁移率。较高填料含量下修复效率下降，可能与石墨烯衍生物片层聚集并限制链段运动有关，但即便如此，纳米复合体系仍优于纯PU。总体而言，结合不同石墨烯衍生物的特性、同步激活多种自修复机制，是构建高性能自修复聚合物体系的有效策略，该类功能材料有望推动汽车、食品包装、电子和建筑等领域的发展。
