综述：新兴的金属-有机框架/二维纳米材料杂化体在多功能聚合物复合材料和涂层中的应用：阻燃及抗腐蚀性能方面的进展

《Progress in Organic Coatings》：Emerging metal–organic framework/2D nanomaterial hybrids for multifunctional polymer composites and coatings: Advances in flame-retardant and anticorrosive performance

　　A. Priyadharshini|JR Xavier
化学系，Saveetha工程学院，Saveetha医学与技术科学研究所，金奈，602 105，泰米尔纳德邦，印度

**摘要**
开发能够同时提供阻燃和防腐保护的多功能聚合物复合材料和涂层已成为先进材料工程中的一个关键研究方向。传统的单一功能添加剂，包括基于卤素的阻燃剂和金属防腐剂，通常具有有限的耐久性、较差的界面相容性以及不良的环境影响。为了解决这些问题，将金属有机框架（MOFs）与二维（2D）纳米材料结合的混合纳米结构最近受到了广泛关注，被视为新一代的协同功能填料。这些混合物结合了MOFs的结构可调性、高表面积和催化活性，以及2D材料的屏障性能、机械增强和化学稳定性。本综述系统总结了MOF/2D纳米材料混合物在聚合物复合材料和保护涂层中的设计、合成和多功能性能的最新进展。讨论了代表性MOFs和2D材料（如石墨烯、MXenes、层状双氢氧化物（LDHs）、六方氮化硼（h-BN）和二硫化钼（MoS2）的结构-性能关系，以突出它们的互补物理化学特性。从界面化学、形态控制以及混合稳定性等方面，对关键的制备策略（包括物理混合、在2D基底上的原位MOF生长和MOF衍生的2D结构）进行了比较。通过催化炭形成、热稳定性屏障效应和金属氧化物-纳米片层的协同作用，阐明了阻燃机制，并通过极限氧指数（LOI）、UL-94评级和锥形量热法等定量防火性能指标进行了支持。同时，还研究了涉及抑制剂封装、离子交换过程、自修复层再生和电化学性能的防腐机制。此外，还讨论了与界面优化、长期稳定性和智能多功能性相关的可持续性考虑和未来挑战，为下一代MOF/2D混合涂层和复合材料的合理设计提供了指导。

**引言**
基于聚合物的复合材料和涂层已经超越了它们作为结构材料、装饰材料或被动屏障材料的传统角色。现代聚合物系统越来越多地被设计为提供多功能性能，同时增强机械强度、热稳定性、屏障阻力、电导率或热导率、自修复能力、阻燃性、防腐保护和传感行为[1]。在这些系统中，聚合物涂层尤为重要，因为它们作为基底与恶劣服务环境之间的主要接口，从而延长了使用寿命并减少了维护需求[2]。随着航空航天、海洋、汽车、建筑、电子和能源领域需求的增长，轻质、耐用和多功能涂层系统的开发已成为先进材料工程的核心焦点[3]。在实际应用中，涂层通常需要同时提供多种保护功能。例如，应用于金属结构的涂层不仅必须减轻由水分、氧气和侵蚀性离子（如Cl?、SO?2?）引起的腐蚀，还必须抵抗点火、抑制火焰传播、减少热量释放，并在热应力下保持结构完整性[4]。这种火灾-腐蚀联合情况在海上平台、管道、船体、风力涡轮机塔和建筑基础设施中很常见。因此，涂层设计已从单一功能配方转向利用组件之间协同作用的集成多功能系统[5]。

在各种功能中，阻燃性和防腐保护都至关重要且难以集成。常见的聚合物基体（如环氧树脂、聚氨酯、聚酯和乙烯基酯）本质上是易燃的，燃烧时常表现出高热量释放率、烟雾产生、熔体滴落和有毒气体排放[6]。同时，它们保护的金属基底由于环境暴露、机械损伤和电化学过程仍然容易受到腐蚀[7]。传统的涂层策略通常独立解决这些问题，往往在优化一个功能的同时牺牲另一个功能，其性能在长时间使用后会下降[8]。因此，开发能够同时提供阻燃和防腐功能的单层涂层是一种有吸引力的方法，可以减少系统复杂性、厚度和重量，同时提高长期安全性和耐用性[9]。然而，这种集成并不简单，因为控制阻燃性和防腐保护的基本机制根本不同，可能会相互不兼容[10]。

传统上，阻燃性是通过使用卤化化合物、膨胀磷氮系统和无机填料（如金属氢氧化物）来实现的，而防腐保护则依赖于铬酸盐、磷酸盐、屏障颜料和负载抑制剂的载体[11]。尽管这些方法有效，但它们存在显著的限制。基于卤素的阻燃剂会引起环境和健康问题，而高添加剂负载往往会恶化机械性能和加工性能。同样，传统的防腐剂和颜料可能会影响涂层的附着力、柔韧性和长期稳定性，并且通常对环境刺激缺乏响应性[12]。当这些添加剂在单一配方中结合时，相互冲突的要求往往导致分散不良、界面相互作用弱、孔隙率增加和多功能性能下降[13],[14],[15]。

为了解决这些挑战，最近的研究转向了能够提供协同和适应性功能的高级纳米结构材料。其中，金属有机框架（MOFs）由于其高表面积、可调孔隙率和多样的化学功能而成为有前景的候选材料[16],[17]。在防腐涂层中，MOFs可以作为智能纳米容器，封装防腐剂并在环境触发下释放它们。例如，UiO-66已被用于容纳2-巯基苯并咪唑，多巴胺作为刺激响应门控，实现受控的抑制剂释放[18]。含有反应性有机配体的功能化ZIF系统进一步增强了聚合物基质内的界面相容性和响应性[19]。尽管有这些优势，但MOFs的单独使用仍受到其固有孔隙率的限制，这可能导致腐蚀性物质的侵入，以及其在恶劣条件下的相对较低的机械强度和热稳定性[20]。

为了克服这些限制，将MOFs与二维（2D）纳米材料（如氧化石墨烯（GO）、MXenes、层状双氢氧化物（LDHs）、六方氮化硼（h-BN）和二硫化钼（MoS?）结合已成为一种有效策略。在这些混合系统中，MOFs提供了主动功能，包括抑制剂封装、催化活性和刺激响应释放，而2D纳米材料则贡献了高长径比的层状结构，增强了被动屏障性能。由此产生的结构创建了曲折的扩散路径，限制了热量、气体、水和离子的传输，同时增强了机械完整性并在燃烧过程中促进了炭的形成。此外，混合化提高了分散性和界面集成度，实现了单个组件无法达到的性能水平。从传统填料到先进的MOF/2D混合系统的概念演变，以及它们的集成阻燃和防腐功能，在图1中进行了说明。代表性研究突出了这些协同效应。例如，掺入环氧涂层的ZIF-8/GO混合物结合了屏障保护和受控的抑制剂释放，从而提高了阻抗和自修复行为[21]。同样，生长在GO片上的MIL-88 A显示出改进的耐腐蚀性、降低的电流密度和在长时间暴露下的增强涂层耐久性[22]。除了防腐保护外，MOF/2D混合物还表现出强大的阻燃性能。GO–聚磷酸酰胺–ZIF-8和RGO–LDH/ZIF-67等系统通过结合催化和屏障效应促进了致密、热稳定的炭层形成，减少了热量释放并抑制了烟雾产生[23],[24],[25]。这些发现展示了MOF/2D混合物作为集成防火和防腐保护的多功能平台的潜力。最近关于锂离子电池安全性的研究强调了热失控现象的严重性，其特征是快速热量释放、易燃气体产生和在热电耦合条件下的灾难性故障[26],[27],[28]。这些发现突显了迫切需要能够减轻热量传播和抑制下一代设备和保护涂层中燃烧的先进阻燃材料。

尽管取得了这些进展，但对MOF/2D混合系统用于双重功能涂层的系统和机制驱动的理解仍然不足。大多数现有研究集中在单个材料组分或单一功能增强上，很少有努力建立统一的结构-性能-机制-性能关系。此外，将合成策略、混合架构、界面相互作用和定量性能指标（如LOI、UL-94、pHRR、EIS）联系起来的比较分析仍然缺乏。关于屏障效率和抑制剂释放之间的权衡、长期稳定性、可扩展性和实际应用性的关键问题也尚未得到充分解决。为了填补这些空白，本综述为MOF/2D纳米材料混合物在多功能聚合物涂层中提供了一个全面且高度整合的框架。具体来说，它建立了混合设计参数（如形态、分散、界面化学和层次结构）与其对阻燃行为和耐腐蚀性影响之间的明确关联。此外，这项工作将MOF/2D系统与传统添加剂进行了对比，强调了关键的设计权衡，并讨论了与工业实施相关的可扩展性和应用限制。因此，本综述涵盖了：（i）MOFs和2D纳米材料的基本物理化学特性；（ii）MOF/2D混合物的合成和结构工程；（iii）阻燃机制；（iv）防腐机制；（v）加工和机械考虑；（vi）协同多功能性能；以及（vii）环境和可持续性方面。通过对最近进展的批判性分析，这项工作旨在为下一代多功能聚合物涂层提供实用的设计路线图，弥合基础材料开发与实际应用之间的差距。

**部分摘录**
**MOFs的结构、组成和可调性**
MOFs是由金属离子或金属-氧簇（称为次级构建单元（SBUs）组成的结晶多孔配位材料，通过有机配体相互连接形成扩展的一维、二维或三维结构[29]。这种节点-连接器构造使得对框架拓扑、孔隙连通性和维度进行精确控制成为可能，从而控制传输行为、结构稳定性和功能性能。根据它们的维度，MOFs可以...

**MOF/2D纳米材料混合物的设计和合成策略**
在结合阻燃和防腐性能的多功能聚合物复合材料和涂层中，由MOFs和2D纳米材料组成的混合填料的合理设计至关重要。这些混合物的总体性能强烈依赖于它们的架构、界面相互作用、在聚合物基质中的分散以及每个组分的结构完整性。本节回顾了用于制造MOF/2D混合物的主要合成策略。这些包括（i）...

**聚合物中的通用阻燃机制**
要理解基于MOFs和2D纳米材料的混合填料如何增强聚合物的阻燃性能，首先需要考虑聚合物中的基本阻燃（FR）机制。在暴露于热或火焰时，聚合物经历一系列过程，包括热量吸收、链断裂、可燃挥发物的产生、点火、火焰传播和最终的炭形成。火焰的热反馈与挥发性物种的质量传递之间的平衡...

**金属基底中的腐蚀过程和降解途径**
要了解MOFs和2D纳米材料的混合填料如何增强防腐涂层，首先需要回顾影响金属基底及其保护性聚合物涂层的基本腐蚀过程和降解机制。腐蚀是一种电化学过程，其中金属基底失去电子（氧化）并与环境物种（氧气、水、氯离子/硫酸根离子、CO2、微生物）反应形成氧化物、氢氧化物或盐。...

**加工和集成到聚合物基质中**
将金属有机框架（MOF）/2D纳米材料混合物集成到聚合物基质中是将它们的内在性能转化为功能性涂层和复合材料的关键步骤。有效的整合取决于实现均匀分散、稳定的界面相互作用以及与加工条件的兼容性。本节重点介绍了关键制备路线、界面考虑及其对流变性和机械行为的影响。

**多功能性能协同：阻燃性和防腐保护**
将MOF/2D纳米材料混合物集成到聚合物基质中带来了新一代同时增强阻燃性和防腐保护的多功能涂层。这种双重功能源于热稳定性和屏障效应之间的强烈机制重叠，得到了MOFs（孔隙率、催化活性和离子交换能力）和2D材料（高长径比、导电性）的互补物理化学特性的支持...

**环境和可持续性视角**
将MOF/2D纳米材料混合物集成到聚合物涂层中提供了卓越的多功能性能；然而，必须对其长期环境影响和可持续性进行批判性评估。一个全面的可持续性框架涵盖了从原材料采购和合成到应用、寿命管理和潜在循环性的整个生命周期。解决这些方面对于确保这些技术的利益至关重要...

**挑战、限制和展望**
尽管在MOF/2D纳米材料用于多功能聚合物涂层方面取得了显著进展，但仍有几个基本和技术障碍阻碍了它们的大规模工业应用。这些挑战涉及界面科学、可扩展性、长期耐用性、标准化和系统级集成。克服这些限制需要材料化学、工艺工程和环境科学之间的协调努力，以弥合差距...

**结论**
将MOFs与2D纳米材料结合代表了一种强大的新兴策略，用于设计具有同时阻燃、防腐和机械强化的下一代多功能聚合物涂层。本综述系统总结了MOF/2D混合架构的最新进展，重点介绍了合成方法、界面设计原则以及控制其多功能性能的结构-性能关系。主要的科学贡献声明：A. Priyadharshini：撰写——原始草稿。JR Xavier：写作（包括审稿与编辑、撰写初稿）、可视化处理、数据验证、项目监督、软件使用、资源管理、项目管理方法、研究方法设计、资金筹集、正式数据分析、数据整理以及概念化工作。
伦理审批：不适用。
资金情况：本研究未获得任何资助机构的资金支持。
利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢：不适用。