无溶剂UV固化聚硅氧烷-聚氨酯丙烯酸酯混合体系的发展

《Progress in Organic Coatings》：Development of solvent-free UV-curable polysiloxane–polyurethane acrylate hybrid systems

　　

刘一凡|陈珍|赵新阳|聂军|赵英英|朱晓群

中国北京化工大学化学学院化学资源工程国家重点实验室，北京，100029

摘要

传统的聚氨酯制备方法存在挥发性有机化合物（VOCs）排放量大、溶剂残留、能耗高以及安全性差的问题。相比之下，硅改性可以有效提高聚氨酯的疏水性和耐化学性。本研究采用无溶剂反应法合成聚氨酯，以聚四甲基醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，单端羟基聚硅氧烷、双端羟基聚硅氧烷和单端二羟基聚硅氧烷作为功能单体，羟乙基丙烯酸酯作为封端单体。加入光引发剂后，在365纳米LED-UV光照射下制备出高性能疏水性聚氨酯涂层。改性后的聚氨酯粘度降低了20%，机械性能提高了20–60%，具有优异的疏水性（水接触角为111.33°）、良好的耐水性（吸水率为1.51%）和出色的耐磨性（磨损指数降低了10%），以及优异的耐化学性。由于这些综合且出色的性能，所制备的聚氨酯可以通过调整配方用作开发疏水性涂层的树脂。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是指在常温常压下沸点相对较低（50–260°C）且饱和蒸气压较高（大于70 Pa）的化合物，它们通常以蒸汽形式存在于空气中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这类溶剂广泛存在于涂料、胶粘剂、油墨等产品中，其主要成分包括烃类、卤代烃类等，如苯系化合物（甲苯、二甲苯）和酮类[6]、[7]、[8]、[9]。环氧树脂、聚氨酯、聚酯和丙烯酸酯等多种聚合物树脂被用于涂料配方中。为了达到所需的粘度，大多数涂料中会添加挥发性有机化合物（VOCs），这些化合物在常温条件下会蒸发并释放到大气中[10]、[11]。

在涂料干燥或固化过程中，长期暴露于蒸发的有机溶剂可能危害人体健康，导致头晕、恶心和疲劳等症状，甚至引发记忆力减退、肝肾损伤以及某些癌症的风险增加。此外，VOCs在阳光下可与氮氧化物发生光化学反应，形成光化学烟雾，损害空气质量及生态系统[12]、[13]。无溶剂涂料对环境非常友好，对可持续发展具有重要意义[14]、[15]、[16]、[17]。过去几十年里，研究人员开发了水性涂料和UV固化树脂涂料等无溶剂体系。虽然水性涂料可以减少VOC排放，但需要苛刻的固化条件，且不适用于热敏感基材[18]。光引发引发的交联反应需要复杂的紫外线设备和惰性气氛，适用涂层厚度也有限。迄今为止，已有几种无溶剂可固化涂料被报道，但它们缺乏防污等性能。另一方面，也有可固化的防污涂料，但这些体系要么含有有机溶剂，要么表面硬度低且耐久性不足。聚硅氧烷因其优异的性能（如高热稳定性、出色的柔韧性、低玻璃化转变温度和极低的毒性）而被视为多种应用的有希望的材料[19]、[20]、[21]。彭等人[22]合成了胺端接的高支化聚硅氧烷，并开发了一种可在室温下无溶剂固化的硅改性混合涂层，得到了表面能低的光滑涂层。王等人[23]将羟基端接的聚硅氧烷片段引入由季戊三醇三丙烯酸酯（PETA）和IPDI制备的聚氨酯丙烯酸酯中，得到了具有防污性能的UV固化硅改性聚氨酯丙烯酸酯。杨等人[24]将羟丙基端接的聚硅氧烷（HP-PDMS）引入聚氨酯主链中，合成了含有化学稳定的SiCCCCCCOC键的PU-PDMS共聚物，并选择了4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)（MACM）作为环烷基二胺链扩展剂，以增强共聚物的机械性能。

本研究基于丙烯酸酯双键与光引发剂生成的活性自由基的反应，开发了一种无溶剂聚硅氧烷改性的聚氨酯涂层。首先使用PTMEG作为柔性软段，IPDI作为硬段与羟基反应。随后，将三种类型的聚硅氧烷——单羟基单官能团聚硅氧烷、单羟基双官能团聚硅氧烷和双羟基单官能团聚硅氧烷分别化学接枝到IPDI上。最后，用HEA对预聚物进行封端，并在365纳米UV光照射下使用光引发剂1173进行交联和固化。研究目的是探讨不同羟基位置的羟基端接聚硅氧烷对共聚物聚氨酯涂层性能的影响，包括拉伸性能、吸水率、接触角、粘度、硬度等。最终目标是获得具有最佳整体性能的涂层。

章节摘录

材料

聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG，Mn = 1000）：工业级，BASF Chemical Co., Ltd.；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：分析级，Macklin；羟乙基丙烯酸酯（HEA）：分析级，Alfa Aesar Chemical Co., Ltd.；单羟基端接聚硅氧烷（硅链末端只有一个OH基团）预聚物（Si1，Mn = 1300），双羟基端接聚硅氧烷（硅链两端都有OH基团）预聚物（Si2，Mn = 1300），双羟基单端接聚硅氧烷（一个

PU、PUSi1、PUSi2和PUSi3的合成与表征

为了验证聚氨酯丙烯酸酯以及Si1、Si2和Si3的合成情况，记录了单体和合成产物的傅里叶变换红外光谱（如图2所示）。单体的特征吸收峰如下：IPDI的?NCO伸缩峰位于2260 cm^?1；HEA的CO峰位于1720 cm^?1，CC峰位于1630 cm^?1，HEA的宽?OH峰位于3400 cm^?1。在PTMEG–IPDI光谱中，IPDI的?NCO峰强度降低，出现了新的?NH峰

结论

总体而言，通过无溶剂化学接枝聚硅氧烷成功合成了一系列聚氨酯材料。PUSi1、PUSi2和PUSi3的粘度显著降低。固化的PUASi1、PUASi2和PUASi3涂层的接触角为111.33°，拉伸强度和断裂伸长率提高了20–60%。同时，这些涂层在去离子水中的吸水率低，没有明显的膨胀或剥落现象。此外，PUASi1

CRediT作者贡献声明

刘一凡：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。陈珍：研究。赵新阳：研究。聂军：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源获取、概念化。赵英英：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源获取、数据管理。朱晓群：撰写——审阅与编辑、验证、监督

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51873008）的支持。我们还要感谢化学资源工程国家重点实验室和江苏吉特里光敏电子材料研究所有限公司的支持。