基于生物材料的水性聚氨酯涂料，具有优异的耐海水侵蚀性能，适用于海洋用PET绳索

《Progress in Organic Coatings》：Bio-based waterborne polyurethane coatings with superior seawater intrusion resistance for marine PET ropes

　　

罗宇欣|甘嘉仪|张涛|李航宇|张贤明

浙江科技大学材料科学与工程学院，中国杭州，310018

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）绳索因其高强度、优异的疲劳抗性和低蠕变变形性能而被广泛用于深海和海上系泊系统。然而，长期的海洋环境会导致海水侵蚀引起的降解和机械性能下降，从而威胁系泊系统的安全性。水性聚氨酯（WPU）是一种有前景的PET绳索保护涂层，由于对环境问题的日益关注和石油短缺，对生物基WPU的需求显著增加。本文报道了一种基于蓖麻油和聚丙二醇（PPG）合成的生物基WPU涂层。经过120天的测试，该涂层PET绳索的吸水率仅为9.4%，远低于原始PET绳索在10分钟内的47.7%。此外，其断裂强度增加到6413.2牛顿（比原始PET绳索高17%），并且能够承受500次磨损和弯曲测试。本研究为设计具有优异抗海水侵蚀性能的生物基WPU涂层提供了见解。

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）绳索因其优异的性能，如高强度、出色的疲劳抗性和低蠕变变形性能，在深海和海上系泊系统中得到广泛应用[1]。然而，在长期的海洋环境中，海水侵蚀会导致绳索逐渐降解及其机械性能下降[2],[3]，从而威胁系泊系统的运行安全。因此，提高PET绳索在海洋环境中的抗海水侵蚀性能对于确保其长期安全稳定运行至关重要。

为了解决这一问题，研究人员提出了三种主要方法：纤维改性[4]、绳索结构优化[5]和表面涂层制备[6]。纤维改性通过共聚或混合来提高纤维的疏水性，这种方法效果持久，但过程复杂，可能会影响纤维的固有机械性能。绳索结构优化主要通过合理的编织设计增强表面致密性，形成物理屏障层并增加海水渗透路径的曲折度。这种方法工艺简单，但在长期海洋环境中容易失效。相比之下，表面涂层可以在绳索表面形成连续且致密的保护屏障，有效抑制海水侵蚀。由于其广泛的应用性和高可控性，这种方法已成为常用的保护策略。在各种涂层材料中，水性聚氨酯（WPU）因其优异的柔韧性、附着力和耐磨性而受到关注[7],[8]。此外，使用水作为分散介质，WPU具有低挥发性有机化合物（VOCs）排放的特点[9]，在PET绳索的保护涂层中展现出广阔的应用前景。

近年来，对环境问题和石油短缺的关注日益增加，促进了生物质资源的研究。从可再生生物质开发环保材料已成为重要的研究方向。其中，基于植物油衍生物多元醇（如蓖麻油和大豆油衍生物多元醇）的生物基WPU受到了广泛关注[10]。例如，Gaddam等人[11]提出了一种使用磷酸化多元醇作为离子柔软段制备无二甲基羟基丙酸（DMPA）棉籽油基WPU的新方法。Zhang等人[12]通过控制二硫二苯胺的用量，开发了一种高强度的多功能蓖麻油基WPU。Wang等人[13]通过磷氮链延长剂同时提高了大豆油基WPU涂层的断裂韧性和阻燃性。我们之前的研究小组制备了具有高阻燃性、自修复性和耐洗性的环氧大豆油基WPU涂层PET织物[14]。然而，针对海洋环境设计的生物基WPU的研究仍然有限。特别是，当作为PET绳索的保护涂层时，其关键性能（包括抗海水侵蚀性、耐磨性和柔韧性）仍不明确。

本文展示了使用蓖麻油（CO）作为可再生多元醇制备一系列生物基WPU的方法，其主要目标是提高抗海水侵蚀性能。选择CO是因为它含有丰富的羟基，便于WPU交联，而其固有的疏水骨架赋予涂层初步的抗海水侵蚀性能。为了进一步提高CO基WPU的性能，引入了聚丙二醇（PPG），因其灵活的醚类分子骨架和非极性的甲基侧基，有助于优化涂层在海洋应用中的综合性能。与大多数以往关于CO基WPU的研究不同，本研究通过将可再生的CO与灵活的PPG结合，采用双重柔软段策略制备了一系列生物基WPU，并将其作为海洋PET绳索的功能性保护涂层。通过合理调整刚性CO段和柔性PPG段的比例，有效平衡了涂层PET绳索的界面粘附性、抗海水性能、拉伸机械性能、耐磨性和柔韧性。同时，阐明了相关结构、性能和机制。这项工作不仅丰富了CO基WPU的应用范围，还为开发适用于海洋绳索的高性能环保保护涂层提供了可行的设计和制备策略。

章节摘录

材料

PET绳索（三股绞合，直径：10毫米）购自山东冠耀绳业有限公司（中国滨州）。聚丙二醇（PPG2000，M_n = 2000克/摩尔）、蓖麻油（CO）、2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA，98%）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，95%）、1,4-丁二醇（BDO，99.5%）、三乙胺（TEA，99%）和乙醇（AR）由上海阿拉丁化学有限公司提供。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）购自Mcklin化学有限公司。

WPU-PxCy的结构、光学、润湿性和粘附性能

图S1a和b分别展示了WPU-PxCy乳液在储存6个月和以3000转/分钟离心30分钟后的稳定性。从WPU-P1C0到WPU-P0C1，乳液颜色逐渐从浅蓝色透明变为白色不透明。然而，在任何样品中均未观察到沉淀或聚集现象，表明调整PPG2000/CO比例可以确保长期储存和离心过程中的稳定性。如图2a和b所示，

结论

本研究使用CO和PPG2000作为多元醇，在PET绳索表面制备了一种抗海水侵蚀的生物基WPU-PxCy涂层。制备的WPU-PxCy涂层有效抑制了海水的渗透和扩散，与原始PET绳索相比，涂层的吸水率显著降低。得益于CO和PPG2000的协同作用，WPU-P1C1/PET在120天内的吸水率最低

CRediT作者贡献声明

罗宇欣：撰写——初稿，研究，数据整理。甘嘉仪：撰写——审稿与编辑，方法学，研究。张涛：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，概念构思。李航宇：撰写——审稿与编辑，资源协调。张贤明：撰写——审稿与编辑，监督，资源协调，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省重点研发项目（2023C01095）的财政支持。