通过微波合成的疏水性碳点作为多功能填料，用于硫醇-环氧网络中，以制备耐用、防水且具有荧光特性的涂层

《Progress in Organic Coatings》：Microwave-synthesized hydrophobic carbon dots as multifunctional fillers in thiol–epoxy networks for durable, water-resistant, and fluorescent coatings

　　

阿尔宾·戴维斯（Albin Davies）|维什努·穆拉利（Vishnu Murali）|阿杰马尔·P·穆罕默德（Ajmal P. Muhammed）|N.M. 阿尔查纳（N.M. Archana）|杨松·崔（Youngson Choe）

韩国釜山国立大学化学工程学院，46241

摘要

通过微波合成得到的固有疏水性碳点（HCDs）被整合到低温硫醇-环氧“点击”固化网络中，作为分散稳定的、非反应性的多功能纳米填料，用于防护涂层。这种策略结合了微米级HCDs的合成、高达1 wt%的稳定掺入（无聚集现象），同时提升了单一环氧平台的热性能、机械性能、疏水性、光学性能和屏障性能。微波制备的HCDs具有准球形形态、疏水表面特性、保持的光致发光响应，并且与环氧基体具有良好的相容性，且不会干扰固化过程。含有HCDs的复合材料在热性能、热机械性能、机械性能、表面性能和防护性能方面均得到了提升。当HCDs的掺量为1 wt%时，玻璃化转变温度从73.6°C升高到89.1°C，拉伸强度从45.1 MPa增加到59.7 MPa，最高温度T_max从348.3°C升高到364.5°C，热膨胀系数显著降低，证实了尺寸稳定性的提高。表面疏水性显著增强，水接触角从63.7°增加到102.3°，吸水率从0.64%降低到0.25%。盐雾暴露后，生锈面积从25%减少到2%；EIS测量显示，1 wt% HCDs-EP在3.5 wt% NaCl中浸泡168小时后具有更高的低频阻抗，表明其屏障耐久性得到改善。总体而言，这些结果表明，微波制备的HCDs是高效、低掺量的多功能填料，能够限制链的运动、抑制水分侵入、保持光学响应并增强涂层完整性，从而为先进硫醇-环氧防护涂层提供了一种节能且应用导向的途径。

引言

由于环氧涂层具有优异的粘附性、化学耐受性和交联网络稳定性，因此被广泛用于结构和防护应用。[1]，[2] 然而，它们的长期耐久性常常受到内在脆性、固化引起的收缩以及微孔和微裂纹形成的限制，这些微孔和微裂纹会促进水分侵入。[3]，[4] 这些结构缺陷会逐渐削弱环境暴露下的机械完整性和屏障性能。[5]，[6] 为了解决这些问题，引入纳米级碳基填料成为一种有前景的策略，可以增强网络致密性、限制缺陷传播并增加热固性基体内的扩散复杂性。[7]，[8]，[9]

高长径比的填料（如石墨烯和碳纳米管）在刚度和屏障性能方面表现出改善；然而，强烈的范德华相互作用往往导致聚集、分散不均匀以及应力集中。[10]，[11] 相比之下，碳点（CDs）通常是尺寸小于10 nm的零维碳纳米颗粒，由于其近乎球形的几何形状和丰富的官能团，表现出更好的分散性和表面可调性。[12]，[13]，[14]，[15] 它们的小尺寸使得能够填充微孔，同时与聚合物链的界面相互作用可以促进网络致密化和裂纹抑制。[16] 此外，CDs还具有内在和可调的光致发光特性，能够在提供结构强化的同时实现功能性光学响应。[17]，[18] 这些特性使CDs成为多功能纳米填料，能够在不引入导电渗透路径的情况下同时增强机械性能、提高涂层致密性和赋予光学功能。[19]，[20]，[21]，[22]

多项研究表明，在低填料掺量下将CDs引入环氧基体可以增强涂层的致密性和屏障性能。例如，李等人报告称使用掺杂N的CDs（约0.15 wt%）可提高耐腐蚀性，尽管在高浓度下性能会下降，这是由于聚集所致。[23] 同样，比富尔科等人开发了多功能CD/环氧纳米复合材料，其中CDs的含量限制在≤0.3 wt%，依赖于额外的表面改性而非内在疏水性。[24] 最近，达克沙等人报道了具有增强耐腐蚀性和损伤检测能力的发光碳点-氧化石墨烯（CD-GO）环氧涂层；然而，该系统依赖于混合CD-GO填料，而非仅使用固有疏水性的CDs。[22] 尽管取得了这些进展，大多数报道的CD-环氧系统仍然依赖于通过水热或高温方法合成的亲水性CDs，其掺量通常受到限制，以避免相分离或聚集。因此，在单一环氧涂层中同时实现机械强化、表面疏水性、光学功能和持久的屏障耐久性尚未得到充分证实。[16] 与分散稳定性、可扩展合成和实际涂层应用相关的挑战继续限制了CD增强环氧系统的更广泛应用。

从材料设计的角度来看，固有疏水性碳点提供了一种克服这些限制的有前景的途径。降低表面极性可以最小化界面水的亲和力，抑制水分辅助的缺陷形成，并促进有机基体内的更紧密堆积，这对于防护环氧涂层尤为重要。[25]，[26] 尽管疏水性CDs已在环氧或聚合物基体中用于发光固态应用，但它们作为增强和增强屏障性能的填料在交联防护涂层中的系统使用仍然有限，特别是在接近1 wt%的掺量下无法避免聚集。[27]，[28] 微波辅助合成提供了一种实用的方法，可以实现可扩展和节能的CD生产，因为它能够实现快速体积加热、更短的反应时间和比传统方法更低的能量需求。[29]，[30]，[31]，[32] 自2009年杨等人首次展示快速微波制备的发光CDs以来，以及2012年米特拉等人报道的用聚氧乙烯基前体制备的荧光疏水性CDs（在450 W下几分钟内完成），微波方法已经实现了无需多步功能化的快速碳化。[33]，[34] 尽管取得了这些进展，但在热固性环氧网络中使用微波制备的疏水性CDs作为高掺量、分散稳定和多功能填料尚未得到系统实现。

在我们之前的研究中，通过水热法合成的疏水性CDs被分散到低温固化的硫醇-环氧“点击”系统中，以在低填料掺量下获得荧光和耐腐蚀的涂层，证实了它们与“点击”固化环氧网络的兼容性。[35] 然而，更高的掺量耐受性、更强的内在疏水性以及它们对玻璃化转变温度、机械性能和表面润湿性的系统影响尚未得到证实。此外，用于实际涂层应用的节能和可扩展的合成方法仍然有待探索。

在本研究中，将微波合成的HCDs作为多功能纳米填料引入到低温硫醇-环氧涂层系统中。据我们所知，尚未系统实现将微波制备的HCDs以接近1 wt%的掺量引入硫醇-环氧网络并保持分散稳定性的目标。这种稳定的高掺量引入实现了玻璃化转变温度、机械性能、表面防水性、光学响应和屏障耐久性的同时提升，证明了单一涂层系统中的协同多功能性。通过结合快速微波合成和低温“点击”固化，本研究为开发适用于结构和恶劣环境应用的先进防护涂层提供了一条可扩展和应用驱动的途径。

章节片段

材料

聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇（Pluronic? F-68，平均Mn ≈ 8400）、正磷酸（H?PO?，85%）、无水甲苯（99.8%）、戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP）（>95%）和三乙胺（≥99%）从Sigma-Aldrich购买，按收到状态使用，无需进一步纯化。双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA，YD-128）环氧单体由韩国Kukdo Chemical提供。整个实验过程中使用去离子水。

微波制备的HCDs和环氧复合材料的固化

通过在o-磷酸存在下对PF-68进行快速微波辅助碳化成功合成了HCDs。微波辐照提供了快速的体积加热，使得与传统的水热或热方法相比，在较短时间内实现高效碳化。[36] 这种快速和选择性的加热显著减少了反应时间和总体能耗，使得微波合成成为制备

结论

通过快速微波辅助方法成功合成了疏水性碳点，并将其作为非反应性纳米填料引入到低温硫醇-环氧“点击”固化网络中，制备出多功能防护复合材料。HCDs在高达1 wt%的掺量下仍保持良好分散，不会干扰固化过程，从而实现了形态和界面驱动的强化效应，而非化学反应驱动的强化效应。含有HCDs的复合材料在热性能、

缩写

HCDs
疏水性碳点
DGEBA
双酚A的二缩水甘油醚
PETMP
戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
TMBP
3,3′-bis(3-巯基丙基)-4,4′-bis(3-巯基丙氧基)联苯

CRediT作者贡献声明

阿尔宾·戴维斯（Albin Davies）：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。维什努·穆拉利（Vishnu Murali）：方法论、正式分析、数据管理。阿杰马尔·P·穆罕默德（Ajmal P. Muhammed）：方法论、正式分析、数据管理。N.M. 阿尔查纳（N.M. Archana）：调查、正式分析。杨松·崔（Youngson Choe）：撰写——审稿与编辑、监督、软件、资源管理、项目协调、资金获取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作得到了釜山国立大学的两年研究资助和Brain Korea 21 Plus项目的支持。