一种类似珍珠母的多电解质涂层，可实现同时进行辐射冷却和防腐蚀保护

《Progress in Organic Coatings》：A nacre-like polyelectrolyte coating for simultaneous radiative cooling and corrosion protection

　　

王圆霞|刘娜珍|刘向军|戴永超|江 Quantong|赵霞|侯宝荣

中国科学院海洋研究所先进海洋材料国家重点实验室，中国青岛，266071

摘要

用于海洋工程的铝合金面临着由太阳辐射引起的热负荷和富含氯离子的海洋环境导致的腐蚀双重威胁。为了解决这些挑战，我们设计了一种受珍珠母启发的复合涂层，该涂层结合了被动辐射冷却和优异的防腐蚀性能。该涂层由两个主要部分组成：底层发射层和顶层反射层。发射层是通过层层（LbL）组装阳离子壳聚糖（含有分散的氮化硼纳米片（BN@CS）和阴离子聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）构建的。顶层反射层由分散在氟碳（FEVE）树脂中的TiO₂纳米颗粒组成。发射层模仿了珍珠母的结构，为腐蚀性介质创造了延长的曲折路径。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，最佳涂层（C-40）在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡60天后仍保持低频阻抗模量为4.66 × 10¹⁰ Ω·cm²，比传统FEVE涂层高出四个数量级。同时，TiO₂的高折射率确保了有效散射阳光（0.3–2.5 μm），而h-BN纳米片在大气透明窗口（8–13 μm）内提供了高且选择性的热发射率（≈88%）。这种协同设计产生了出色的辐射冷却效果，在户外条件下实现了12.7°C的温度降低。这种结合了防腐和辐射冷却功能的复合涂层为提高铝合金部件在恶劣沿海环境中的耐久性提供了可行的途径。

引言

铝合金因其良好的机械性能和在海洋环境中的耐腐蚀性而被广泛用于海军建筑和海洋工程中，海洋环境的特点是强烈的太阳辐射、高环境温度、高湿度和高氯离子含量[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在这种腐蚀性环境中，铝合金上的保护性氧化膜会迅速降解，导致局部腐蚀，如点蚀和应力腐蚀开裂[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。对于由铝合金制成的沿海设施来说，开发同时减轻热负荷和腐蚀损伤的保护策略对于确保其结构完整性至关重要。

被动辐射冷却（PRC）作为一种有前景的技术，可以通过大气透明窗口（8–13 μm）直接将热能散发到寒冷的宇宙中（约3 K），而无需任何能量输入[17]、[18]、[19]、[20]。适用于海洋环境的理想PRC材料必须结合高太阳反射率（R_solar）以最小化热量吸收，以及强中红外热发射率（ε_LWIR）以最大化辐射热损失[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。尽管被动辐射冷却材料最近取得了显著进展，但大多数研究主要集中在最大化冷却功率上，而海洋工程应用所需的长期耐腐蚀性这一关键要求却大多被忽视了。将PRC材料结合到有机涂层中为创造同时具备冷却和防腐功能的多功能涂层提供了有希望的策略。例如，通过添加防腐填料或构建疏水表面来减少水分渗透[26]、[27]、[28]、[29]。然而，这些策略存在明显的局限性：添加的颜料或功能成分可能会增加太阳吸收，从而降低冷却效率，而简单的疏水表面往往无法在长时间浸泡或高湿度环境中提供持久的防氯离子渗透屏障。因此，在保持高效辐射冷却的同时实现可靠的长期防腐仍然是海洋环境中PRC涂层面临的关键挑战。

为了获得具有优异性能的耐腐蚀涂层，研究人员经常从自然界中寻找灵感，生物材料已经进化出了实现多功能性的复杂结构。一个典型的例子是珍珠母，它表现出卓越的机械强度和韧性[30]、[31]、[32]。这种卓越的性能源于其分层的“砖和砂浆”微观结构，由排列整齐的文石片层（砖）通过生物聚合物基质（砂浆）紧密粘合[33]、[34]、[35]。为了复制这种自然结构，已经开发了多种制造策略，包括冷冻铸造来对齐陶瓷片层、旋涂、刮刀涂布和磁场辅助组装来创建有序的层。其中，层层（LbL）自组装技术在构建纳米级的复杂分层结构方面具有多功能性和精确性[36]、[37]、[38]、[39]。在类似珍珠母的涂层中，腐蚀性物质的渗透路径被显著延长，大大增强了屏障性能[40]、[41]。

在这项工作中，我们设计了一种类似珍珠母的多层涂层，专门用于解决海洋环境中金属结构的热量散发和防腐协同挑战。该涂层包括一个类似珍珠母的中红外发射层和一个顶层反射层。发射层使用壳聚糖（CS）作为阳离子“砖”和聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）作为阴离子“砂浆”通过LbL组装构建。h-BN作为填料（5 wt%）被加入到CS（BN@CS）中，其在大气透明窗口（8–13 μm）内具有宽禁带，赋予多层结构高效的热辐射散射能力。对于顶层反射层，由于二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒具有非常高的折射率，它们被加入到氟碳基质中，从而在整个太阳光谱（0.3–2.5 μm）内引起强烈的散射。涂层的长期耐腐蚀性通过电化学阻抗谱（EIS）进行了测试。涂层的辐射冷却性能在连续14小时的户外热测量中进行了表征。

章节片段

材料

铝合金AA5052样品（40 × 40 × 3 mm³），其名义成分（按重量百分比计）为Mg 2.76%、Cr 0.18%、Fe 0.29%、Cu 0.39%、Zn 0.14%，其余为Al，购自山东胜鑫科技有限公司。样品首先使用240、600、1000、1500和2000目的SiC磨料纸依次进行研磨。随后，用无水乙醇脱脂，并用去离子水彻底冲洗。

六方氮化硼片（h-BN，99.9%金属基）

BN纳米片的形态和表征

二维纳米片是制造复合涂层的基本构建块。使用UV–vis光谱法定量评估了BN纳米片的剥离效率。首先通过测量一系列已知浓度的BN分散体的吸光度来建立校准曲线。然后，测量了超声辅助剥离后上清液的吸光度，如图1a所示。根据校准曲线，

结论

总之，制备了一种包含类似珍珠母的发射层和反射层的复合涂层。该涂层表现出优异的被动辐射冷却和卓越的防腐性能。

顶层反射层（TiO₂/FEVE）可以反射太阳辐射（0.3–2.5 μm），而底层的发射层（BN/CS@PSS）在大气窗口（8–13 μm）内提供强且选择性的热发射。这种协同效应实现了显著的低于环境温度的冷却效果

CRediT作者贡献声明

王圆霞：撰写——原始草稿、可视化、研究、正式分析、概念化。刘娜珍：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、正式分析、概念化。刘向军：可视化、资金获取。戴永超：资源提供。江 Quantong：撰写——审阅与编辑。赵霞：撰写——审阅与编辑。侯宝荣：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2024YFB4207000）和中国科学院****的财政支持。