聚醚醚酮（PEEK）和聚苯硫酮（PPS）具有高辐射抗性的原因在于其辐射分解效应

《Radiation Physics and Chemistry》：Radiolytic effects underlying the high radiation resistance of polyetheretherketone and polyphenylsulfone

　　

亚历山大·V·波诺马雷夫|瓦迪姆·A·埃尔绍夫|斯韦特兰娜·尤·卡希罗娃|鲍里斯·G·埃尔绍夫

俄罗斯科学院物理化学与电化学研究所，列宁大街31-4号，119071，莫斯科，俄罗斯

摘要

热重分析和流变学方法表明，在聚醚醚酮（PEEK Victrex 450）和聚苯硫醚（PPSU Radel 5800）大分子的辐射诱导交联过程中，其降解过程相对较弱。从这两种塑料中提取的轻质降解产物（含有最多3个芳香单元）的产率不超过1.7 nmol J^?1。已确定了低分子量产物的组成。在降解和交联过程中，辐射分解反应起着主导作用，这些反应导致结构单元之间的连接键（C-O-C、C-C(O)-C和C-S-C）断裂。本文还分析了由阳离子自由基和激发分子碎片化引起的过程机制，以及涉及电子和氢原子的反应。

引言

聚合物被广泛用作结构材料、装饰材料和包装材料。近年来，人们越来越关注聚合物在核能、辐射技术、核医学、空间研究及相关领域的应用前景（Almas等人，2022年；Burnay，2001年；Dauphin，1994年；Hegazy等人，2009年；Tavlet和Van der Burgt，1994年）。然而，只有具有高辐射抗性的聚合物和复合材料才适合这些应用，即那些在各种类型的电离辐射影响下性能变化较小的材料。

聚合物的辐射抗性的决定性因素是其化学结构（特别是官能团）。根据聚合物的结构，吸收的辐射能量可能沿着聚合物链分散，也可能集中在特定的键或官能团上。特别是，聚合物中存在芳香单元会显著提高其辐射抗性，因为这有助于将多余的能量重新分配到整个大分子中，并将高度激发的状态转化为低激发状态。

辐射抗性的另一个重要指标是聚合物在何种吸收剂量范围内仍能保持其性能。聚醚醚酮（PEEK，图1a）可以被认为是最具辐射抗性的聚合物之一。它是一种芳香族聚合物，其中苯环与醚基和酮基交替排列。PEEK具有出色的耐热性、优异的机械稳定性和对化学物质的高惰性（Almas等人，2022年；Jones等人，1985年）。在这些方面，PEEK明显优于基于环氧树脂的复合材料。

关于PEEK的辐射化学变化的研究相对有限，且有时结果相互矛盾。然而，研究人员一致认为PEEK具有很高的辐射抗性。例如，研究表明γ射线辐照会导致PEEK发生辐射化学交联，表现为分子量的增加和摩擦学/机械性能的改善（Ash和Mysore，1999年）。PEEK及其某些复合材料在酸性环境中具有抗辐射和耐热性能（Celina等人，2001年；Burnay，2001年；Quadrini和Squeo，2007年）。用γ射线辐照PEEK至10 MGy时，其玻璃化转变温度略有升高（从409 K升至417.5 K），熔点降低（从617.2 K降至613.5 K）。含有5-25%氧化铝的PEEK复合材料的性能变化类似，但温差减少了1-2度（Lawrence等人，2012年）。PEEK的交联（用γ射线辐照至3 MGy）伴随着密度和硬度的增加，在0.5 MGy的剂量下，PEEK表面的磨损最小，作者认为这是由于形成了三维聚合物网络（Khare等人，2015年）。对远程控制核机器人的测试（Sharp和Decréton，1996年）表明，带有PEEK绝缘层的连接器在高达10 MGy（γ射线）的剂量和393 K的温度下仍具有很高的机械和电气抗性。在ITER（国际热核实验反应堆）中，由PEEK制成的润滑部件（如密封圈和垫圈）在γ射线辐照下表现出优异的机械稳定性（Hernández和Hodgson，2007年）。无论是结晶态还是非晶态PEEK，都具有高辐射抗性（Sasuga和Kudoh，2000年）。根据热变化分析，在0.5 MGy的剂量下交联程度最高。此外，交联程度与摩擦学性能的变化相关。同时，研究表明，在氧气气氛中辐照PEEK时，其辐射抗性会降低，因为大分子降解过程的作用增强（Sasuga和Hagiwara，1987年）。

由于PEEK具有高辐射抗性，它已被用于核工业、辐射工业和航空航天工业中的涂层、电缆/电线绝缘、电气连接器和密封件，这些领域不存在极端氧化条件。然而，文献中几乎没有关于辐射分解产物的性质以及决定其高辐射稳定性的辐射分解机制的信息。也没有关于含有共轭键分支系统（例如-SO₂-）的类似聚合物的辐射效应的数据。特别是聚苯硫醚（PPSU，图1b）可以归类为这类聚合物。与PEEK类似，PPSU也具有高耐热性和辐射抗性（Danilina等人，1974年；Hill等人，1990年；Molnár等人，2005年；Zhao等人，2005年），但这种抗性仅在黑暗环境中或PPSU被不透明材料屏蔽时才明显。当暴露在紫外光（λ < 325 nm）下时，PPSU会因存在光不稳定的C-S键而逐渐变脆，从而促进PPSU降解为二苯（Nandan等人，2003年）。因此，本研究致力于分析PEEK和PPSU的辐射敏感性，并探讨这些聚合物中的辐射防护机制。

章节片段

材料

研究的样品为PEEK（PEEK Victrex 450）和PPSU（PPSU Radel 5800），形式为尺寸为80 × 10 × 4 mm的板材，以及粒径不超过0.02 mm的粉末。为了提取辐射分解产物，使用了p-二甲苯（来自ACROS），并通过三次蒸馏进一步纯化，并收集中间馏分。样品在辐照前在高纯度氩气气氛中进行了脱气处理。通常，包括PEEK和PPSU在内的芳香族聚合物

PEEK和PPSU的辐射分解产物

在600±70 kGy的剂量下，PEEK和PPSU的辐射分解产生的可提取碎片产物非常少。可提取的辐射分解产物的产率（最多含3个芳香单元）在PEEK中≤1.5±0.2 nmol J^?1，在PPSU中≤1.7±0.2 nmol J^?1。这些产率与之前观察到的固体二苯衍生物的降解产率一致（Cserep等人，1981年；Woods和Pikaev，1994年）。

在聚合物的辐射分解过程中，主要的竞争过程是

讨论

先前的关于醚类、酮类、砜类和芳香族化合物辐射分解的研究表明，低分子量和高分子量化合物中官能团的性质是可比的（特别是自由基和离子中心的定位、初级离子的碎片化、自由基的清除等），但在重质化合物中，能量沿大分子骨架的分布更为显著（Woods和Pikaev，1994年）。因此，在本研究中，

结论

PEEK和PPSU中自由基的形成是决定其在高能化学过程中降解和交联的关键因素。这两种聚合物都是高度稳定的工程热塑性塑料，其自由基的组成和反应性由酯基、酮基和砜基与芳香单元的交替决定。

研究结果表明，剂量高达1.4 MGy的电离辐射会导致分子量分布的变化

CRediT作者贡献声明

斯韦特兰娜·尤·卡希罗娃：撰写原始稿件、数据整理、概念化。瓦迪姆·A·埃尔绍夫：撰写原始稿件、实验研究、形式分析。亚历山大·V·波诺马雷夫：审阅与编辑、验证、方法学研究、形式分析、概念化。鲍里斯·G·埃尔绍夫：审阅与编辑、验证、监督、概念化

A R M等人，2020年。

作者声明没有利益冲突。

资助

本工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的支持。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。