铥掺杂碱土氟化物(Tm-doped alkaline-earth fluoride hosts)中辐照增强的Tm2+形成及热激活再转化(Thermally-activated reconversion)

《Radiation Physics and Chemistry》：Radiation-enhanced Tm2+ formation and thermally-activated reconversion in Tm-doped alkaline-earth fluoride hosts

　　

采用垂直布里奇曼-斯托克巴杰(Vertical Bridgman-Stockbarger)法生长了不同TmF3掺杂浓度(0.1、0.5、1、5 mol%)的纯氟化钙(CaF2)与氟化钡(BaF2)单晶，并在室温(RT)下经连续X射线辐照。未辐照CaF2单晶的室温光学吸收光谱显示出归属于Tm3+与Tm2+离子的特征吸收带，而BaF2单晶的吸收带仅归属于Tm3+离子；吸收带强度取决于TmF3掺入量及基质类型(CaF2或BaF2)。X射线辐照后，紫外-可见(UV-VIS)区吸收带发生明显改变，Tm2+吸收带增强且强度随辐照时间延长至4小时持续上升，表明在CaF2与BaF2中均发生了高效的Tm3+→Tm2+电荷转换过程。辐照后长达数百小时的衰减测量显示Tm2+吸收强度逐渐下降，提示Tm2+向Tm3+的部分再转化(Partial reconversion)。进一步在100–600 ℃范围内进行热退火(Thermal annealing)，以探究Tm2+→Tm3+再转化的作用机制及其对光谱特性的影响。研究人员还进行了发射光谱测量，评估X射线辐照与热退火对TmF3掺杂碱土氟化物发光性能的影响。上述结果揭示了电离辐射对TmF3掺杂碱土氟化物晶体光学性质的作用，凸显其在辐射探测及相关技术中的潜在应用价值。

该研究发表于《Radiation Physics and Chemistry》。

一、研究背景与意义

稀土离子(RE³⁺，Rare-Earth ions)掺杂的氟化物基质因低声子能量、宽紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)透光窗口及相对惰性化学环境，在发光、剂量计与光致变色领域具重要应用前景。碱土氟化物如CaF₂与BaF₂具萤石结构(fluorite structure)，可容纳RE取代并保持良好晶质。通常在常氧条件下RE以三价态(RE³⁺)存在，但在辐照或还原条件下可发生部分RE³⁺→RE²⁺价态转换，二价稀土(RE²⁺)具独特吸收与发射带，可用于辐射传感、长余辉发光及色心稳定化。电离辐射在晶格中产生电子-空穴对(electron–hole pairs)与激子(excitons)，RE³⁺捕获电子形成RE²⁺是重要俘获通道。Tm掺杂CaF₂（商用名TLD-300）已有较多热释光(TL，Thermoluminescence)与光激励发光(OSL，Optically Stimulated Luminescence)剂量学研究，但仍存在关键空白：X射线诱导RE³⁺→RE²⁺转换动力学少有按剂量、掺杂浓度与温度定量；RE²⁺再转化——含热脱陷(thermal detrapping)、光电离及室温自发再氧化——研究范围有限；多数工作未区分Tm²⁺与其他缺陷中心贡献；缺乏不同基质间（CaF₂vs BaF₂）的时间分辨吸收追踪、再转化活化能提取及交叉对比。此外前期工作(Schornig et al., 2024; Stef et al., 2026)表明CaF₂:Tm中可共存Tm³⁺/Tm²⁺，而高质量BaF₂:Tm仅现Tm³⁺4f–4f跃迁，机理尚待厘清。因此Gabriel Buse、Marius Stef、Carla Schornig等研究人员开展本研究，系统探究X射线辐照诱导Tm价态转换及热激活再转化过程，以深化对机制的理解并支撑辐射探测与光开关材料应用。

二、主要关键技术方法

研究人员采用垂直布里奇曼-斯托克巴杰(Vertical Bridgman-Stockbarger)法生长掺杂0.1、0.5、1、5 mol% TmF₃的CaF₂与BaF₂单晶。对晶体实施室温连续X射线辐照，通过紫外-可见(UV-VIS)分光光度计监测辐照过程中及辐照后数百小时内Tm²⁺与Tm³⁺特征吸收带强度演变以追踪价态转换与自发再转化衰减；对辐照后样品在100–600 ℃范围进行阶梯热退火并结合吸收谱观测Tm²⁺→Tm³⁺热激活再转化；采用荧光光谱仪测量发射光谱以评估辐照与退火对发光性质影响；对5 mol% TmF₃掺杂CaF₂、BaF₂及商用TmF₃粉末在4–295 K范围进行电子顺磁共振(EPR，Electron Paramagnetic Resonance，X波段)检测以佐证价态与局域环境。

三、研究结果

Formation of divalent thulium (Tm²⁺) under X-ray irradiation（X射线辐照下二价铥(Tm²⁺)的形成）

未掺杂及掺杂CaF₂单晶室温吸收光谱原本即显示Tm³⁺与Tm²⁺特征带，BaF₂单晶仅见Tm³⁺4f–4f跃迁吸收带，吸收强度依赖TmF₃掺杂浓度与基质。X射线辐照后UV-VIS区出现吸收带调制，Tm²⁺特征吸收带显著增强且随辐照时长增加（至约4 h）单调上升，证实在CaF₂与BaF₂中均发生高效Tm³⁺+ e^?→ Tm²⁺过程。EPR测试显示仅在≤60 K可检出信号，5 mol% TmF₃掺杂CaF₂与BaF₂在30 K出现区别于商用TmF₃粉末的谱形，佐证辐照产生的Tm²⁺中心及基质依赖的局域配位差异。时间分辨吸收监测表明辐照停止后Tm²⁺吸收带强度在数百小时内逐渐衰减，暗示部分Tm²⁺经电子释放发生再氧化为Tm³⁺（Tm²⁺→ Tm³⁺+ e^?），且CaF₂与BaF₂中衰减动力学存在差异，反映不同基质缺陷景观(host defect landscape)对RE²⁺稳定性的影响。

四、讨论与结论翻译（Conclusions浓缩总结）

研究人员通过结合X射线辐照、吸收与发射光谱及热退火过程，监测了布里奇曼-斯托克巴杰法生长的TmF₃掺杂CaF₂与BaF₂单晶中Tm²⁺中心的形成、稳定性与衰减行为。结果表明：(1) X射线辐照可在两种基质中诱导Tm³⁺→Tm²⁺价态转换，Tm²⁺吸收随辐照时间增至饱和；(2) 辐照终止后Tm²⁺吸收缓慢衰减，证实室温下存在部分Tm²⁺→Tm³⁺自发再转化；(3) 100–600 ℃热退火加速再转化并使吸收谱恢复接近初始态，不同基质再转化效率与热激活行为各异，与晶格参数、阴离子空位缔合及RE 4f/5d能级相对导带位置有关；(4) 发射光谱变化与吸收演变相对应，反映价态分布改变对发光性能的影响。该工作量化了辐照诱导价态转换与热/自发再转化动力学，提供RE²⁺中心稳定性与基质效应的实验依据，对开发基于稀土掺杂氟化物的辐射探测器、剂量计及光可调光学材料具参考价值。