N掺杂的中空碳纳米球包裹镍纳米颗粒：调节表面微环境以实现高效的选择性氢化

《Renewable Energy》：N-doped hollow carbon nanospheres encapsulating Ni nanoparticles: Modulating the surface microenvironment for efficient selective hydrogenation

　　

陶峰|聂一丹|孙世宇|杨振生|李浩

国家-地方联合工程实验室（化学过程集成与资源利用中的节能技术），天津化学过程安全重点实验室，河北工业大学化学工程与技术学院，中国天津市广荣路8号，300130

摘要

催化氢化能够选择性地将苯转化为高价值产品，如燃料和化学品，直接促进可持续化学的发展和可再生资源的利用。在本研究中，通过调节氮掺杂模式、碳层厚度和金属负载位置，制备了封装在空心碳纳米球中的镍纳米颗粒，这些纳米颗粒具有定制的表面微环境。这些催化剂被用于苯的选择性氢化。表征和实验结果表明，原位氮掺杂通过参与催化剂前体的形成优化了催化剂的化学微环境，这体现在丰富的缺陷结构、强金属-载体相互作用以及高浓度的活性Ni⁰位点上。通过调整碳壳层厚度和镍负载位置，进一步研究了物理微环境的影响。具有适中碳层厚度的Ni@NHCs催化剂保持了完整的球形形态，同时没有增加反应物的传质阻力，从而为苯的选择性氢化提供了有利的基础。与外部负载的镍催化剂相比，内部封装的镍纳米颗粒具有更小的粒径和更高的金属分散度。在130°C下反应1小时后，Ni@NHCs催化剂实现了99.68%的苯转化率和99.79%的环己醇选择性。此外，该催化剂在经过七次重复使用后仍保持高活性，其空心结构在反应后也未受损。这项工作为苯的选择性氢化提供了一种可持续的催化解决方案。

引言

由于资源短缺和环境退化日益严重，开发绿色和可持续能源以替代传统能源至关重要[1]。从木质素热解中获得的生物油已成为传统化石燃料的有希望的替代品。然而，其复杂的组成、较差的稳定性和低的热值阻碍了其直接应用，需要进一步处理以提高质量[2]。苯作为木质素解聚的代表性产物，可以通过有效的催化方法转化为高附加值的化学品（见图S1）。例如，苯的催化氢化可生成KA油——一种环己醇和环己酮的混合物，它是石油工业中的关键中间体。此外，研究这一转化途径还能为生物质增值的整体反应机制提供宝贵的见解[3]。通常，苯的催化氢化需要苛刻的反应条件（如高温和高压），这往往导致催化剂快速失活和产物产率低。因此，开发能够在较温和条件下促进苯选择性氢化的高效稳定催化剂至关重要。

苯氢化催化剂通常由活性金属相和功能化载体组成。尽管贵金属表现出高活性，但其实际应用往往受到高成本和有限可用性的限制。相比之下，非贵金属（特别是镍（Ni）由于其丰富的储量、低成本和有竞争力的催化性能而受到广泛关注。载体的选择同样关键，因为其形态、结构和化学性质必须精心设计以优化催化活性和稳定性。基于碳的材料被广泛用于此目的，具有高表面积、化学惰性和结构可调性等优点[4]。最近的进展表明，提高催化效率关键在于架构设计和电子调制的协同整合。Wang等人[5]通过牺牲模板法制备了Ni@C和Ni₂P@C催化剂，并研究了它们对苯氢化反应的影响。Ni@C催化剂在250°C下反应2小时时可实现100%的苯转化率和95.8%的环己醇选择性。Ni₂P@C实现了100%的苯转化率和94.0%的环己烷选择性。He等人[6]通过硬模板法制备了一种空心碳封装的镍纳米反应器催化剂（Ni@HCS），并将其应用于苯的选择性氢化。结果表明，由于金属-载体相互作用更强，封装在内部的镍纳米颗粒可以向碳表面提供更多电子。在140°C、1小时和1 MPa H₂的反应条件下，这种纳米反应器催化剂表现出优异的苯氢化性能，环己醇产率超过99%。

核壳金属纳米颗粒（NPs）与其单组分对应物相比具有更优越的物理化学性质。在各种合成方法中，预合成策略（通常称为“核-先-壳”方法）被广泛用于制备金属@空心碳纳米催化剂。外部负载催化剂的发展长期以来受到金属组分烧结和失活的限制。封装策略提供了一种有效的方法来抑制金属纳米颗粒的烧结。金属@空心碳纳米反应器代表了具有巨大潜力的突破。它们的空心腔体通过限制效应集中反应物，碳壳层为金属纳米颗粒提供稳定的锚定位点，介孔通道促进传质，可调的微环境进一步增强了催化性能[7]。通过对金属@空心碳纳米催化剂的物理组成和化学微环境的精确控制，可以显著提高其催化性能。将杂原子引入碳载体中可以引入相应的功能基团，这不仅为金属物种提供了额外的锚定位点，还增加了基底的缺陷密度[8]。此外，用不同电负性的杂原子掺杂碳载体可以诱导不对称的电荷分布，优化金属中心的价电子态，并促进额外活性位点的形成。由于氮（0.74）和碳（0.77）的原子半径相似，氮掺杂在碳基质中特别可行。例如，Wang等人[9]使用葡萄糖和三聚氰胺分别作为碳和氮的前体，合成了封装在氮掺杂石墨烯壳层中的钴纳米颗粒（表示为Co@NGs）。研究表明，N原子与Co NPs之间的强电子相互作用显著增强了催化剂的氢化活性，实现了5-羟甲基呋喃的几乎完全转化。

在这项工作中，通过预合成策略制备了封装在空心碳纳米球中的镍纳米颗粒。系统研究了催化剂的物理化学微环境对苯选择性氢化的影响。与以往的报道相比，当前的催化系统在较温和的条件下运行，同时实现了更高的效率。表征和实验结果表明，原位氮掺杂的Ni@NHCs催化剂具有丰富的缺陷结构，这增加了Ni⁰活性位点的含量并提高了催化性能。通过调整物理微环境（包括金属负载位置和碳壳层厚度），进一步评估了氢化性能。本研究建立了物理化学微环境与催化行为之间的结构-活性关系，确定了活性中心，并为高效氢化催化剂的合理设计提供了指导。

章节片段

原位氮掺杂催化剂的制备

催化剂的制备过程如下。首先，在30°C下，将NiCl₂·6H₂O（0.2468克）溶解在乙醇和水的混合溶剂（60/20毫升）中，并在磁力搅拌下进行反应。然后依次加入四乙基正硅酸盐（2.8毫升）和水氨（2.5毫升）。搅拌3小时后，通过离心收集所得固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，然后在100°C下干燥过夜以获得Ni/SiO₂。接下来，将制备好的Ni/SiO₂（0.4克）...

催化剂表征

原位氮掺杂Ni@NHCs催化剂的制备过程和形成机制见图S2。原位氮掺杂的空心碳球负载镍催化剂（Ni@NHCs）的合成遵循多步骤顺序设计策略。该过程从在碱性乙醇/水系统中通过四乙基正硅酸盐（TEOS）的水解和缩合构建二氧化硅（SiO₂）溶胶-凝胶网络开始，在此过程中，溶液中的Ni²⁺离子...

结论

作为有机碳的唯一可持续来源，生物质在全球能源格局中发挥着越来越重要的作用。它不仅可以转化为燃料和化学品，还可以帮助解决化石燃料引起的环境问题。使用催化剂对生物质及其衍生物进行加氢处理可以有效提高其质量。因此，使用经济且环保的方法将酚类化合物催化转化为环己醇至关重要。

CRediT作者贡献声明

陶峰：撰写——原始草稿，数据整理。聂一丹：指导。孙世宇：研究。杨振生：撰写——审阅与编辑。李浩：撰写——审阅与编辑，指导

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

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致谢

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