在（NC）Li-Al氧化物负载的铜催化剂上，生物乙醇脱氢生成乙醛

《Renewable Energy》：Bio-ethanol dehydrogenation to acetaldehyde over (NC)Li-Al oxide supported copper catalyst

　　

Jakub Vagunda|Karel Frolich|Martin Hájek

帕尔杜比采大学，化学技术学院，Studentská 573，帕尔杜比采，532 10，捷克共和国

摘要

乙醛在许多工业化学领域都有广泛的需求，通常通过Wacker工艺制备，但该工艺不环保且成本较高。使用生物乙醇作为乙醛的原料是一种环保且可持续的方法，可以减少对化石资源的需求。本文中，通过异相催化在（NC）Cu/Li-Al氧化物催化剂上从乙醇合成乙醛。一系列具有不同Li/Al比例的Li-Al氧化物载体是由层状双氢氧化物前驱体制备的。铜以三聚氰胺辅助浸渍的方式引入，浓度分别为0.6%、2%和10%（重量百分比）。（NC）Cu/Li-Al氧化物催化剂首次被应用于乙醇的非氧化脱氢反应。表征方法揭示了催化剂的多种性质，包括结构、形态、氧化还原能力和酸碱性质。催化实验在常压下、温度范围为180–380°C的流动反应器中进行。活性最高的催化剂是含有最高锂含量和10%（重量百分比）铜的催化剂，在300°C、空速为1.1 h^?1的条件下，乙醇转化率超过80%，乙醛选择性达到99%。该催化剂的稳定性高于平均水平，并且在较宽的温度范围内仍保持较高的乙醛选择性。

引言

全球能源格局正在经历深刻变革，这一变革的驱动力是减缓气候变化、减少对化石燃料的依赖以及建立可持续的绿色化学和燃料生产路径[1]。此外，欧盟的“绿色协议”鼓励将可再生资源转化为燃料和石化产品，作为绿色化学的一部分[2]。可能的可再生资源包括糖类作物，尤其是来自废弃生物质的淀粉糖或木质纤维素资源。主要目标是通过生物质转化替代原油生产的产品。其生产和利用有助于减少温室气体排放并实现能源来源的多样化。生物质可以通过发酵转化为生物乙醇[3]。

对于低碳经济而言，生物乙醇具有战略意义，因为它能够用可再生碳替代化石碳，从而推动能源和化学行业的脱碳。乙醇作为一种可再生的基本构建块，由于其高可用性、相对较低的毒性和成熟的生产技术，成为开发可持续化学过程的重要原料。乙醇可用于合成高级醇（如丁醇、己醇等）或其他化学品（如乙醛、巴豆醛、丁醛、1,3-丁二烯），这些化学品在化学工业的各个领域都非常重要。

乙醛在食品工业中广泛用作防腐剂和调味成分。它还是许多大宗化学品的重要前体，包括乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、过氧乙酸、丁醇、2-乙基己醇、戊二糖醇以及氯化乙醛等[4]。全球每年生产的乙醛量超过10^6吨。目前，乙醛主要通过Wacker氧化法生产，该方法中乙烯在液相中用PdCl₂-CuCl₂催化剂进行氧化[5]。尽管这种方法只需要少量的PdCl₂-CuCl₂且催化剂可再生，但其缺点包括：i) 需要使用耐腐蚀材料以及昂贵的钛制反应器管；ii) 需要净化废气和处理废水以去除乙醛、未反应的乙烯和氯化烃。此外，乙烯的价格相对较高，这也导致乙醛的成本较高。而由生物乙醇制备的乙醛则没有这些缺点。

使用生物乙醇作为乙醛的原料是一种环保且可持续的方法，可以减少化石资源的使用。乙醛还可以通过使用氧化铈[6]或Ag催化剂[7]以及负载在氧化物上的Cu催化剂[8]通过乙醇脱氢反应制备。此外，通过使用LaMnO₃基催化剂进行部分氧化反应也能获得乙醛[9]。基于铜的催化剂值得关注，因为它们在乙醇的非氧化脱氢反应中表现出显著的选择性，尽管需要定期再生并防止Cu颗粒烧结[4]。基于铜的催化剂还因其低成本而具有优势。

铜颗粒的催化性能和稳定性的改进仍然是一个挑战，并且已经得到了广泛研究。铜颗粒可以通过与CeO₂ [10]、Al₂O₃ [11]、SiO₂ [12]、沸石[13]等载体的相互作用来防止聚集。在SiO₂载体上通过氨蒸发制备的铜颗粒表现出出色的热稳定性，这是由于形成了铜层状硅酸盐相[14]。此外，铜物种还被固定在氮掺杂的碳材料上，但惰性载体碳材料并不适合用于异相催化[15]。在负载在氧化物上的Cu催化剂中，发现氮掺杂的碳组分能有效调节金属-载体相互作用并提高金属颗粒的分散性[16]。

本文中，乙醇脱氢反应是在通过沉淀-浸渍法制备的Cu负载Li-Al混合氧化物催化剂上进行的。沉淀过程中的初始溶液组成会影响层状双氢氧化物层状结构的形成及其后续转化为混合氧化物的过程。合成过程中加入三聚氰胺以制备NC表面沉积物[17]。据我们所知，（NC）Li-Al氧化物负载的铜催化剂尚未在乙醇脱氢生成乙醛的催化反应中进行研究。

我们假设，通过调节Li-Al混合氧化物载体的酸碱性质，并结合氮掺杂碳沉积物对铜物种的稳定作用，可以促进乙醇的非氧化脱氢反应路径，同时限制副反应并提高催化剂稳定性。催化系统的组成灵活性使得可以合理设计既能活化乙醇又能稳定乙醛产物的活性位点。基于复杂表征技术（相组成、结构参数、铜负载和分散性、氧化还原及酸碱性质）的数据评估，选择了具有不同性质的材料用于催化测试。乙醇转化在常压下、温度范围为180–380°C的流动反应器中进行。在280°C时，乙醇转化率高达99%，乙醛选择性接近100%，且催化剂表现出高于平均水平的稳定性。

章节摘录

实验

以下章节介绍了（NC）Cu/Li-Al催化剂的制备、表征技术、实验条件设置及催化测试的评估。

结果与讨论

以下章节展示了（NC）Cu/Li-Al催化剂的表征结果，包括其晶体结构、化学组成、结构与表面性质、氧化还原及酸碱性质。随后介绍了在流动反应器中不同温度和催化剂负载（WHSV）下的催化测试结果，并对所得结果进行了综合讨论。

结论

乙醇作为一种可再生资源，被催化转化为乙醛，后者在食品和工业化学领域具有广泛应用。对于异相催化，使用了浸渍有铜的Li-Al混合氧化物，其中三聚氰胺作为络合剂形成NC沉积物。这些混合氧化物是通过层状双氢氧化物前驱体的分解获得的。（NC）Cu/Li-Al催化剂首次被用于乙醇脱氢生成乙醛的反应中。

CRediT作者贡献声明

Jakub Vagunda： 数据整理、研究、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。Karel Frolich： 构思、监督、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。Martin Hájek： 形式分析、项目管理、监督、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了捷克共和国帕尔杜比采大学内部资助机构（SGS_2025_006）的支持。作者还感谢捷克共和国教育、青年与体育部对CEMNAT（LM2023037）大型研究基础设施的支持，该基础设施提供了XPS分析设备。初步版本在2025年10月于克罗地亚杜布罗夫尼克举行的第20届SDEWES会议上进行了展示。