通过SARA ATRP合成聚(乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯-b-二甲基硅氧烷-b-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯)三嵌段共聚物用于可持续玻璃体的反应介导微相分离

《Polymer Journal》：Synthesis of poly(acetoacetoxyethyl methacrylate-b-dimethylsiloxane-b-acetoacetoxyethyl methacrylate) triblock copolymers via SARA ATRP for reaction-mediated microphase separation of sustainable vitrimers

　　

玻璃体提供了一种可持续的途径来制备共价交联聚合物网络，其可加工性由热活化键交换反应实现。然而，由于相行为与固化过程之间的竞争，将可编程纳米结构整合到玻璃体网络中仍然具有挑战性。在此，研究人员报道了一种环境友好的ABA型三嵌段共聚物（tBCPs）的合成，即聚(乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯-b-二甲基硅氧烷-b-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯)（P(AAEMA-b-DMS-b-AAEMA)），采用补充活化剂和还原剂（SARA）原子转移自由基聚合（ATRP）技术。在该方法中，使用了Br–聚(二甲基硅氧烷)–Br（Br–PDMS–Br）大分子引发剂和低浓度（ppm级）CuBr₂催化剂。所得高χ tBCPs表现出易于组成的本体形貌，涵盖球体、圆柱体和层状结构，尺度约30 nm，经小角X射线散射（SAXS）确认。随后，通过将β-酮酯（β-KE）单元与1,6-己二胺（HMDA）在80°C下交联，再于160°C热压后固化，制备了乙烯基氨基甲酸酯玻璃体网络。与tBCP前驱体相比，玻璃体化显著增强了热阻，使5%失重温度（T_d,5%）提高了51°C。玻璃体形成前后的SAXS分析结果显示，固化/加工过程在很大程度上抑制了高阶反射，并产生了展宽的主极大，表明形成了较少的长程有序和主要的非有序微相分离结构。调节NH₂/β-KE比例（1 vs. 2）会引起峰位置和宽度的适度但系统的变化，表明交联密度影响分离/相干性，而固化过程中的反应介导微相分离（REMPS）途径主要控制了tBCP衍生晶格有序的丧失。该研究提出了一种可扩展的ATRP-to-vitrimer策略，用于制备含PDMS的纳米结构网络，并为玻璃体化过程中的形貌演变提供了机理见解。

论文解读文章
研究背景与动机
传统热固性聚合物因共价交联网络具有优异的机械性能和耐溶剂性，但无法再加工或回收，这限制了其可持续性应用。玻璃体（vitrimers）是一类含有动态共价键（dynamic covalent bond，DCB）的交联网络，通过热活化键交换反应实现拓扑重排，从而兼具热固性材料的稳定性和热塑性材料的可再加工性，为可持续制造与循环利用提供了有前景的平台。然而，将可编程的纳米结构（如嵌段共聚物（block copolymer，BCP）自组装形成的周期性形貌）整合到玻璃体网络中仍面临挑战，因为相行为与固化过程之间的竞争往往决定了最终形貌与性能。可逆失活自由基聚合（reversible-deactivation radical polymerization，RDRP）技术，尤其是原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP），能够精准合成具有可控分子量（molecular weight，MW）和窄分散度（dispersity，?）的活性BCP前驱体，但传统ATRP需要高浓度过渡金属催化剂（数千ppm），带来环境和纯化负担。补充活化剂与还原剂（supplemental activator and reducing agent，SARA）ATRP通过使用ppm级催化剂，既保持了聚合控制，又提高了环境友好性。此外，反应介导微相分离（reaction-mediated microphase separation，REMPS）或反应诱导微相分离（reaction-induced microphase separation，RIMPS）能够在固化过程中原位生成纳米结构，减少加工步骤并增强性能。基于此，研究人员旨在开发一种结合SARA ATRP与玻璃体化学的可扩展策略，以制备具有可控纳米结构的聚二甲基硅氧烷（poly(dimethylsiloxane)，PDMS）基玻璃体网络，并揭示固化过程中形貌演变的机制。该论文发表在《Polymer Journal》。

主要关键技术方法
研究人员采用SARA ATRP技术，以Br–聚(二甲基硅氧烷)–Br（Br–PDMS–Br）为大分子引发剂（macroinitiator，MI），在ppm级CuBr₂催化剂与铜丝存在下，与乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯（AAEMA）单体进行链延伸，合成ABA型三嵌段共聚物P(AAEMA-b-DMS-b-AAEMA)（缩写为A_mD_nA_m）。通过¹H NMR（核磁共振氢谱）和凝胶渗透色谱（GPC）表征化学结构与分子量及分布。使用小角X射线散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）分析本体薄膜的微相分离形貌，结合热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）评估热稳定性。通过1,6-己二胺（HMDA）与β-酮酯（β-ketoester，β-KE）单元交联，在80°C固化与160°C热压后处理，制备乙烯基氨基甲酸酯玻璃体网络。

研究结果
**SARA ATRP链延伸动力学与分子量控制**：研究人员通过调节CuBr₂用量（200、250、500 ppm）实施链延伸。在250 ppm CuBr₂条件下，聚合呈现线性一级动力学（k_app ≈ 6.73×10^–5 s^–1），分子量随转化率线性增长，PDI低于1.50，GPC曲线呈单峰且持续向高MW位移，表明聚合可控且引发效率（initiation efficiency，I_eff）达89%。500 ppm虽速率更高（k_app ≈ 7.82×10^–5 s^–1），但控制性略逊（I_eff=87%）。200 ppm下聚合早期线性但后期偏离理想一级动力学。

**化学结构确认与组分鉴定**：¹H NMR验证了HO–PDMS–OH的端羟基峰（~3.7 ppm）、酯化后Br–PDMS–Br的α-溴代异丁酸酯特征峰（~4.3 ppm与~1.9 ppm），以及链延伸后PAAEMA嵌段中乙酰乙酰氧基乙基的侧链亚甲基（~4.25 ppm）、β-二羰基亚甲基（~3.55 ppm）和乙酰乙酰甲基（~2.3 ppm）等信号，确认了ABA型三嵌段共聚物的成功合成。

**高χ三嵌段共聚物的组成依赖微相分离形貌**：通过溶液浇铸与真空热退火（160°C，12 h）制备本体薄膜，SAXS测试显示A₄₃D₆₁A₄₃（Φ_PDMS=0.24）、A₂₅D₆₉A₂₅（Φ_PDMS=0.38）、A₂₁D₈₂A₂₁（Φ_PDMS=0.47）分别呈现球状（q/q^*=1:2:√12，d≈29.2 nm）、柱状（q/q^*=1:√3:3:4，d≈28.9 nm）和层状（q/q^*=1:3:4，d≈31.4 nm）有序形貌，证实了高χ tBCP在较宽组成范围内易于实现经典微相分离结构。

**玻璃体化提高热稳定性与可再加工性**：以A₂₅D₆₉A₂₅为例，与HMDA交联制备乙烯基氨基甲酸酯玻璃体。TGA显示玻璃体化后5%失重温度（T_d,5%）从206°C升至257°C（ΔT_d,5%=+51°C），降解过程变宽且呈阶梯状，表明网络形成增强了热阻并限制了链段运动。玻璃体薄膜在THF中浸泡24 h后保持结构完整，且可经破碎后再次热压恢复，验证了可再加工性。

**玻璃体化过程中的形貌演变：REMPS主导的长程有序丧失**：SAXS比较了三种tBCP（A₄₃D₆₁A₄₃、A₂₅D₆₉A₂₅、A₂₁D₈₂A₂₁）在玻璃体化前后的形貌。原始tBCP具有尖锐的高阶反射；玻璃体化后所有组成的高阶反射被大幅抑制，主峰展宽，表明长程晶格相干性显著降低，形成主要以非有序微相分离为特征的结构。NH₂/β-KE比例从1增至2时，各组成的峰位置和宽度发生适度变化：例如A₄₃D₆₁A₄₃在NH₂/β-KE=1时d=26.4 nm，NH₂/β-KE=2时d=30.4 nm；A₂₅D₆₉A₂₅的d从33.9 nm增至35.4 nm；A₂₁D₈₂A₂₁在NH₂/β-KE=2时主峰过宽无法准确定位。这表明交联密度影响分离程度与畴相干性，而固化/热压过程（REMPS路径）是破坏BCP长程有序的主导因素。

讨论与结论
讨论部分指出，玻璃体化过程中热压步骤作为动态退火过程驱动形貌演变。SAXS结果支持提出的纳米结构构建机制：原始tBCP先自组装为微相分离畴；交联后遵循REMPS过程，网络形成与微相分离同时进行，锁定预组织结构但改变畴对比与相干性。近等当量NH₂/β-KE比促进空间异质交联，导致局部重排和长程有序丧失；双等当量比则形成更均匀网络，较好保留原始畴周期性（有限峰移与改善峰清晰度）。结论部分翻译如下：研究人员开发了一条可持续、可扩展的路线，将ppm级SARA ATRP与乙烯基氨基甲酸酯网络形成相结合，制备含PDMS的纳米结构玻璃体。从Br–PDMS–Br大分子引发剂合成了明确的P(AAEMA-b-DMS-b-AAEMA) tBCPs。随着Φ_PDMS增大，本体材料中观察到经典的高χ自组装，从球状转变为柱状和层状形貌，尺度约30 nm。随后与HMDA交联并热压，生成热稳定性显著提高（ΔT_d,5%=+51°C）的玻璃体网络。玻璃体化前后的SAXS对比表明，实际动态退火过程在所有组成中抑制高阶反射并产生展宽主极大，与长程晶格相干性显著降低及基本非有序微相分离结构的出现一致。将NH₂/β-KE从1调至2，适度调节了各组成特征间距和峰宽，表明交联密度细调分离程度与畴相干性，而REMPS驱动的固化过程在破坏BCP长程有序中起主导作用。总之，这些发现建立了一个基于ATRP的PDMS三嵌段玻璃体平台，并阐明了网络形成与化学计量学如何控制玻璃体化过程中纳米尺度形貌的保持与转变。