通过擦洗磨矿与液–液颗粒分离实现废旧锂离子电池正极材料中聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂的无溶剂无HF去除

《Resources, Conservation and Recycling》：Solvent and HF-free removal of polyvinylidene fluoride binder from spent lithium-ion battery cathode materials via attrition milling and liquid–liquid particle separation

　　

研究人员开发了一种无溶剂、无有毒气体产生的工艺，用以从正极活性材料（cathode active materials, CAMs）中解离并分离聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）粘结剂。传统方法如热解（pyrolysis）和溶剂洗涤会产生危险气体排放和二次废物，而本研究采用机械与物理分离方法：先用擦洗磨矿（attrition milling）有效实现CAM颗粒与PVDF的解离（liberation），随后通过液–液分离（liquid–liquid separation）回收高纯度CAMs。在最优条件下，该工艺可获得CAM含量为99.5 wt.%的精矿，CAM回收率达97.2%。与常规泡沫浮选（froth flotation）相比，液–液分离因PVDF在油相中疏水性增强且颗粒–液滴附着效率提高而表现出更优性能。回收的PVDF可经酸洗进一步纯化以供再利用，回收的CAMs保持了原始形貌与粒径，适合直接再生为新电池正极。结果表明液–液分离是一种生产高纯度CAMs、推动锂离子电池直接回收的有前景技术。

论文发表于《Resources, Conservation and Recycling》。该研究针对废旧锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）直接回收正极活性材料（cathode active materials, CAMs）时聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）粘结剂与导电炭添加剂难以高效、绿色去除的问题，指出传统热解会释放HF等有害气体且损伤CAM晶体结构，溶剂洗涤产生大量有机废液，现有机械分离耦合泡沫浮选（froth flotation）则受限于PVDF残留疏水膜降低选择性以及细粒夹带导致回收率和品位不高。为此研究人员提出一种无溶剂、无HF的机械–物理联合新工艺：采用擦洗磨矿（attrition milling，一种借助介质高强度剪切摩擦实现颗粒解离与脱团聚的湿法磨矿）作为预处理实现PVDF、导电炭与CAM的充分单体解离（liberation），再利用液–液颗粒分离（liquid–liquid particle separation，亦称油团聚分选，即向矿浆中加入不互溶的油相使疏水颗粒转入油相、亲水颗粒留在水相的分选方法）依据表面疏水性差异分离疏水的PVDF与导电炭（进入油相）和亲水的CAMs（留在水相），从而获得高纯CAM产品并可分别回收PVDF与炭。研究结果表明该集成策略在最优条件下可获得CAM品位99.5 wt.%、回收率97.2%的精矿，优于泡沫浮选；液–液分离因油相对疏水颗粒的捕获效率更高、对细粒适应性更好，能有效克服细粒夹带问题；回收的CAM形貌与粒径分布得以保持，适合直接再生；PVDF经酸洗可进一步纯化再利用。该工作首次将液–液分离引入废旧LIB正极回收领域，为直接回收提供了绿色、高效、可放大的新路径。

研究人员采用的关键技术方法包括：以Nissan North America提供的废旧电动汽车电池模块为正极样本来源；采用擦洗磨矿（attrition milling）在加有分散剂六偏磷酸钠（SHMP）的水介质中以氧化铝陶瓷介质进行湿式解离预处理；采用液–液颗粒分离系统以正庚烷（n-heptane）为有机相、水相为连续相进行疏水/亲水分选；通过粒度分布（PSD）、扫描电子显微镜耦合X射线能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）表征产物形貌、元素与晶体结构；采用接触角测量与表面能分析阐明分离机理；以回收率–品位曲线评价分选性能。

研究结果如下：

PVDF liberation（PVDF解离）：研究人员通过擦洗磨矿实现正极复合材料中CAMs与PVDF粘结剂及导电炭的单体解离（liberation）。采用垂直搅拌磨以1 mm氧化铝陶瓷介质、20 wt.%固含量、去离子水介质、添加六偏磷酸钠（SHMP）分散剂进行湿磨，考察了5–90 min磨矿时间对解离程度与粒度分布（PSD）的影响，确认充分解离是高纯分离的前提条件，擦洗磨矿能有效崩解团聚结构、剥离PVDF膜并脱除CAM表面的粘结剂与炭而不显著破碎CAM颗粒。

Discussion（讨论）：研究人员指出需进一步验证该方法对不同正极化学体系与电池型号的适用性；应通过实验设计（DoE）优化擦洗磨矿参数以在保证解离前提下降低能耗；未来应研究液–液分离中油相循环、PVDF酸洗纯化工艺及整体过程的经济性与生命周期评价；还需深入探究细粒行为、界面力学与表面能机制以提升选择性。

Conclusion and summary（结论与总结）：研究人员总结认为，该文提出了一种新颖高效的物理分离策略，通过擦洗磨矿解离与液–液颗粒分离相结合，实现了废旧LIB正极中PVDF粘结剂与导电炭从CAMs的高效去除；充分解离是有效分离的前提；擦洗磨矿作为关键预处理可崩解复合结构并使PVDF/CAM解离；液–液分离利用PVDF与炭的强疏水性转入油相、CAM亲水性留在水相，在最优条件下获得CAM品位99.5 wt.%、回收率97.2%；回收CAM保持原始形貌与粒径，适合直接再生；回收PVDF可酸洗纯化再利用；该无溶剂无HF工艺为LIB直接回收提供了绿色可行路线。

讨论部分研究人员翻译研究结论为：本研究表明充分解离是液–液分离高效分选的前提；擦洗磨矿能有效实现PVDF/CAM单体解离且不破坏CAM完整性；液–液分离较泡沫浮选对细粒更友好、疏水颗粒油相捕获效率更高，可获得高纯CAM产品与高回收率；回收CAM具备直接再生潜力，回收PVDF可进一步纯化回用；该集成工艺无溶剂、无HF排放，环境友好且具放大前景；未来需在多体系验证、参数DoE优化、油循环与全生命周期评价方面深化研究。