激光烧蚀法合成与表征类硼烯量子点的新方法

《Results in Chemistry》：A novel approach to the synthesis and characterization of Borophene-like quantum dots via laser ablation

　　

类硼烯量子点（BPQDs）因其独特的结构、晶体、电学、磁学和光学性质以及无毒性，正成为传统半导体量子点的有前景的替代材料。BPQDs可通过表面钝化精确调控，为硼烯纳米材料提供广泛的相结构和性质选择。本研究论文提出了一种自上而下的新方法（激光烧蚀）用于从块体硼中大规模制备高度均匀的BPQDs。将硼粉分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，经磁力搅拌后，采用532 nm波长激光烧蚀并进行超速离心以获得超薄BPQDs。所得BPQDs直径约为1.83 nm，厚度为2.13 nm，具有显著改善的电导率2.11×10^?1 S/cm和2.75 eV的带隙。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了BPQDs中氢化物、氧化物、氢氧化物和含氧官能团的存在，突显了其在储能应用中的潜力。振动样品磁强计（VSM）测量揭示了显著的矫顽力和磁学特性，进一步强调了其在储氢应用中的适用性。通过激光烧蚀技术合成的BPQDs表现出增强的结构、电学、光学和磁学性质，展示了其在纳米电子学、储能、组织工程、辐射屏蔽、药物递送和中子俘获治疗等领域中的广阔应用前景。本研究为富硼纳米结构材料在照明应用中的发展作出了贡献。

本研究聚焦于类硼烯量子点（Borophene-like quantum dots，BPQDs）这一新兴零维纳米材料的可控合成与物性探索。随着二维材料研究的深入，硼基纳米材料因其结构复杂性和特殊的物理化学性质，如中子俘获能力、高载流子迁移率、超导性和超高硬度等，引起了广泛科学关注。与碳不同，硼因其电子缺陷特性而难以形成层状结构，但近年来通过液相剥离等方法已成功制备出较小尺寸的硼烯片层。零维硼量子点作为新型晶态硼纳米结构，展现出优异的化学、电学、光学和光致发光性质，在药物递送、传感、生物成像和诊断等领域具有应用潜力。然而，类硼烯量子点的开发仍面临合成策略有限、难以实现高质量可控制备等挑战。传统方法如化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）和外延生长虽能精确控制层厚度和晶体取向，但需要高温、真空系统、催化剂和复杂处理条件。相比之下，激光辅助合成可在相对简单的实验条件下实现快速、局部化的能量输入，在液体中生成的瞬态高温高压微环境有利于结晶和可控表面缺陷的形成，且无需额外还原剂或催化剂，是一种环境友好的替代方案。

本研究由Mufutau Amobi Adebisi和Pavel Y. Tabakov开展，旨在利用激光烧蚀的优势合成具有良好结晶度和功能表面特性的BPQDs，并系统研究其结构、光学、电学和磁学性质。研究成果发表于《Results in Chemistry》，为硼基量子纳米材料的绿色高效制备提供了新思路，拓展了硼烯基纳米材料在照明、能源和生物医学等领域的应用前景。

研究人员采用激光烧蚀结合液相剥离技术制备BPQDs。具体方法为：将25 mg纯度99.999%的硼粉分散于50 mL DMF溶剂中，室温搅拌1 h后，使用Q开关Nd:YAG激光器在532 nm波长、10 Hz重复频率、512 mJ能量和6.6 J/cm²能量密度下辐照2 h，随后以30,000 rpm超速离心4 h分离得到BPQDs。表征手段包括：高分辨透射电子显微镜（High-Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）及选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）分析形貌与晶体结构；场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy，FESEM）和能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX）分析表面形貌与元素组成；拉曼光谱、X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）和FTIR分析结构特征；紫外-可见（Ultraviolet-Visible，UV-Vis）光谱和光致发光（Photoluminescence，PL）光谱分析光学性质；四探针法测量电流-电压（Current-Voltage，I-V）特性得到电导率；VSM分析磁学性质。

**3.1 HRTEM分析**

HRTEM图像显示，激光烧蚀在DMF溶剂中制备的BPQDs分散良好，平均直径约1.83 nm，平均厚度约2.13 nm。高倍HRTEM图像揭示了约0.44 nm的晶面间距，对应于β三方BPQDs的(021)晶面，表明存在超晶格结构。SAED图谱证实了纳米材料的晶态本质，显示出符合硼烯结构的衍射特征。元素分析识别出硼、碳、氧元素，其中碳来源于HRTEM网格和DMF溶剂，氧则源于激光烧蚀过程及空气暴露。

**3.2 FESEM分析**

FESEM验证了BPQDs的球形形貌（比例尺20 nm）。图像分析确认BPQDs平均厚度约2.13 nm、平均横向尺寸1.83 nm，且为独立的量子点而非聚集体。激光烧蚀后硼粉表面由棕色变为更明亮，表明向BPQDs的转变。BPQDs具有均一尺寸和超薄圆盘状形态。EDX元素分布图和谱图证实了BPQDs中B、C、O元素的存在，其中C和O为表面杂质。

**3.3 XRD分析**

XRD图谱分析表明，合成BPQDs的晶体结构归属于β三方硼（PDF #80–0324），说明BPQDs保留了晶态硼结构并携带来自块体材料的硼残余。与块体硼相比，BPQDs的XRD峰强度明显降低，反映了厚度的减小。BPQDs在(101)反射处约25°出现尖锐峰，表明所制备材料具有结晶性。激光烧蚀处理使所有衍射峰均出现，表明BPQDs高度晶化且层间发生相互作用而变得更薄，这与硼量子点（BQDs）和石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots，GQDs）中的现象相似。

**3.4 拉曼分析**

BPQDs的拉曼光谱在100–1400 cm^?1范围内显示出两个尖锐特征峰（475 cm^?1和975 cm^?1），对应于β₁₂相的振动模式，分别归属于多面体内振动（E_g）和双中心B-B键（A_1g）。此外还识别出E_g模（225、275、775 cm^?1）和A_1g模（885 cm^?1）。HRTEM确认了BPQDs中同时存在β₁₂和χ₃相。块体硼粉的拉曼光谱显示出不同的模式（45 cm^?1和125 cm^?1），表明重要的蓝移现象。975 cm^?1峰值与双中心B-B键振动相关，使其适用于电子器件。

**3.5 FTIR分析**

BPQDs的FTIR光谱在1546 cm^?1和3891 cm^?1处显示特征峰，分别对应B-O和B-OH键，表明激光烧蚀过程中硼发生部分氧化。2065 cm^?1处的峰明确指示B-B伸缩振动，这是源于块体硼的BPQDs所特有的。此外还观察到位于672、752、863、871、1201 cm^?1的B-B相关峰。

**3.6 UV-Vis和Tauc图分析**

UV-Vis吸收光谱显示BPQDs在300 nm（4.13 eV）处有吸收峰，而块体硼在238 nm（5.21 eV）处有吸收峰。通过Tauc作图法计算得到BPQDs的光学带隙为2.75 eV，显著高于块体硼的1.90 eV，这归因于BPQDs中显著的量子限域效应。BPQDs呈浅黑色，在DMF溶液中可保持悬浮并显示丁达尔效应，分散稳定性可达120天。

**3.7 PL分析**

在325 nm激发下，BPQDs表现出明显的发射带，而块体硼的光致发光强度显著较弱。BPQDs的PL增强归因于量子限域效应和超小尺寸引起的表面相关电子态贡献增加。BPQDs在550 nm处出现尖锐且宽的发射峰（对应光子能量2.25 eV），而块体硼的PL峰位于580 nm（1.90 eV）。相对于块体材料，BPQDs显示出约30 nm的蓝移，明显体现了量子尺寸效应。

**3.8 BPQDs和硼粉的电导率测量**

四探针法测量显示BPQDs表现出欧姆接触行为和良好的电导率。激光烧蚀合成的BPQDs电导率显著高于块体材料，达到2.11×10^?1 S/cm，而块体硼仅为9.2×10^?4 S/cm。这一改善归因于BPQDs增强的晶体结构和孤立纳米材料的形成，电子通过零维通道高效传输，并借助硼烯纳米结构实现面内传输。

**3.9 BPQDs和硼粉的VSM分析**

VSM测量表明，BPQDs在室温下的饱和磁化强度（M_s）为7.023 emu/g，矫顽力（H_c）为474 Oe，显示出典型的低铁磁行为。与块体硼（M_s = 1.148 emu/g，H_c = 149 Oe）相比，BPQDs的饱和磁化强度约高三倍，矫顽力也显著提高。磁滞回线和可测量的矫顽力及剩磁进一步确认了BPQDs的低铁磁特性。这种磁行为主要与其金属特性和纳米结构材料中氧相关缺陷的存在有关。平方度比（M_r/M_s = 0.092）表明激光烧蚀制备的BPQDs中存在相当的低铁磁成分。

**讨论**

研究人员成功利用激光烧蚀技术结合液相剥离过程合成了BPQDs。这些BPQDs呈单分散状态，具有窄尺寸分布、优异的分散性和DMF溶液稳定性。其直径1.83 nm和厚度2.13 nm的超小尺寸使其适用于传感和辐射防护应用。

通过UV-Vis和PL光谱分析，研究人员观察到BPQDs中显著的量子限域效应，与块体材料相比产生约30 nm的明显蓝移。吸收和发射值分别为300 nm和550 nm，使其适用于发光二极管（LEDs）等发光器件。其2.75 eV的带隙表明直接跃迁特性，适用于储氢、能源存储和光电器件。BPQDs的电导率（2.11×10^?1 S/cm）显著高于块体材料，使其适用于高温传感器和现代电子学中的热管理。

VSM测量揭示BPQDs具有低铁磁性，矫顽力和磁化值分别为474 Oe和7.023 emu/g，这可应用于自旋电子学、磁分离技术、光电器件、水处理和信息存储。FTIR光谱揭示BPQDs表面的硼烯层修饰有氢化物、氧化物、氢氧化物和含氧官能团，赋予其高比表面积、孔隙率和功能灵活性，适用于生物医学和纳米医学应用。

BPQDs的量子尺寸效应可用于高端存储器件中的电荷陷阱，为其在光子学、传感和存储器件中的高效应用提供未来可能性。尽管BPQDs存在零维空隙，但它们展示出实用的补偿特性，为技术创新铺平道路。

**研究结论**

研究人员成功采用激光烧蚀技术在液相剥离过程中合成了BPQDs。BPQDs呈单分散，具有窄尺寸分布范围、优异的分散性和DMF溶液稳定性。BPQDs的尺寸为1.83 nm，厚度为2.13 nm。这些显著性质使其适用于传感器和辐射防护。根据所产BPQDs的横向尺寸和晶体结构，可采用各种处理技术。通过UV-Vis和PL光谱分析，研究人员观察到BPQDs中显著的量子限域效应，导致与其块体对应物相比约30 nm的显著蓝移。BPQDs的吸收和发射值分别为300 nm和550 nm，使其适用于设计有效的发光器件如LEDs。其令人印象深刻的光吸收特性归因于BPQDs的高量子限域效应，2.75 eV的带隙表明直接跃迁，适用于储氢、能源存储和光电器件等应用。此外，BPQDs表现出2.11×10^?1 S/cm的电导率，显著高于其块体材料对应物，使其适用于高温传感器和现代电子学中的热管理。VSM测量揭示BPQDs为低铁磁性，矫顽力和磁化值分别为474 Oe和7.023 emu/g，可在自旋电子学、磁分离技术、光电器件、水处理和信息存储中实现应用。FTIR光谱揭示BPQDs上的硼烯层装饰有氢化物、氧化物物种、氢氧化物和含氧官能团，赋予其高比表面积、孔隙率和功能灵活性等独特性质，适用于生物医学和纳米医学应用。BPQDs的量子尺寸效应可用于高端存储器件中的电荷陷阱，为其在光子学、传感和存储器件中的高效应用提供未来可能性。尽管BPQDs存在零维空隙，但它们展示实用的补偿，为技术创新铺平道路。本研究扩展了硼烯基纳米材料在实际照明应用中的潜力，突显其可接受的光学带隙、电学和低铁磁特性，有利于无缝集成到各种技术进步中。