Hosemann-Schramek模型在描述和预测实验单峰分子量分布中的评估

《Results in Materials》：Evaluation of the Hosemann-Schramek model to describe and predict experimental unimodal molecular weight distribution

　　

模拟分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）是计算建模中预测聚合物体系热力学和流变性质的关键步骤。本研究利用从文献中汇编的30组实验分子量分布数据，评估了两个参数模型——对数正态（log-Normal）和Schulz-Flory模型——以及三个参数的Hosemann-Schramek（HS）模型，最终目标是实现实用且精确的单峰分子量分布模拟。结果表明，HS模型比其他两个分布模型更准确，因为它通过引入第三个参数Z均分子量（Z-average molecular weight，M_z），成功再现了具有不同程度不对称性（左偏）的分子量分布曲线。然而，HS模型的这第三个参数作为聚合物的输入数据很少被报告。为克服这一局限性，研究人员提出了主要基于另外两个参数——数均分子量（number-average molecular weight，M_n）和重均分子量（weight-average molecular weight，M_w）——来预测M_z的经验模型。这些经验模型是利用包含231种聚合物的综合数据集，结合Python符号回归（Python Symbolic Regression，PySR）开发的。当HS模型使用预测的M_z时，它产生的分子量分布曲线与使用实验M_z值获得的曲线非常吻合，从而得到更可靠、更准确的聚合物性质模拟。虽然这些M_z经验模型在本研究中应用于分子量分布模拟，但它们也可以在其他情境中使用，例如聚合物粘度模拟，这超出了本工作的范围。

聚合物分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）是决定其热力学和流变性质的核心参数，广泛应用于塑料工业中的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等大宗聚合物。由于聚合反应机理的复杂性，这些聚合物普遍呈现多分散性（polydispersity），且完整MWD数据在文献中常缺失，通常仅报道数均分子量（number-average molecular weight，M_n）、重均分子量（weight-average molecular weight，M_w）和Z均分子量（Z-average molecular weight，M_z）。现有两参数模型（对数正态log-Normal和Schulz-Flory）仅依赖M_n和M_w，无法描述MWD的不对称性（skewness）；而三参数Hosemann-Schramek（HS）模型虽能通过M_z调节左偏分布，但M_z数据稀缺，限制了其应用。为此，研究人员基于30组实验MWD数据评估上述模型，并利用231组聚合物平均分子量数据开发经验模型预测M_z，以提升HS模型的实用性。该研究发表在《Results in Materials》。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：从15篇文献中提取30组实验单峰MWD曲线（聚合物涵盖PE、PP、PS、PVC、PET，多分散性指数PDI=1.2-19），利用WebPlotDigitizer工具将图中曲线离散为50个网格点；采用对数正态、Schulz-Flory及HS模型生成理论MWD，以决定系数（R2）和相对绝对误差（RAE）评估预测精度；基于35篇文献中231组聚合物数据（PDI=1.04-33），结合Python符号回归（PySR）开发预测M_z的多个经验模型（Model 2至Model 9），额外52组外部数据（涵盖聚异戊二烯PIP、聚丙烯酸丁酯PBA等）用于验证。

研究结果分四个部分展开：

1. **单峰分子量分布模型**：通过数学推导和理论分析，揭示对数正态模型始终生成对称曲线，Schulz-Flory模型仅产生左偏曲线，而HS模型通过引入M_z（M_z相对于M_w的比值）可灵活调节左偏程度，但无法生成右偏分布（当M_z > M_w时无法求解参数）。

2. **分布模型预测准确性**：基于30组实验数据，HS模型平均R2=0.92、RAE=23.25%，显著优于对数正态（R2=0.85，RAE=33.09%）和Schulz-Flory（R2=0.32，RAE=67.87%）。HS模型在拟合近双峰分布、峰位偏移或长尾左偏分布时出现较大误差。

3. **经验模型估计Z均分子量（M_z）**：基于231组训练数据，开发了包括Van Krevelen模型（Model 1）、线性模型（Model 2）、含单体分子量指数的Model 3以及PySR生成的Model 4-9。测试数据显示，PySR模型（Model 8）表现最佳：R2=0.96、RAE=16.5%、MARE=10.3%，优于Van Krevelen模型（R2=0.71）。部分PySR模型（如Model 6和9）因预测M_z过接近M_w导致HS模型参数优化失败（各6例），而Model 8仅失败1例。

4. **M_z建模对HS模型预测MWD的影响**：使用预测M_z替代实验M_z时，HS模型平均R2从0.918降至0.872-0.903，RAE从23.25%升至25.86-29.67%。分析表明，略微高估M_z可减少负误差对左偏性模拟的不利影响，推荐使用Model 8。

讨论部分总结：HS模型虽在描述单峰MWD时更准确，但存在无法生成右偏分布、对双峰及长尾分布拟合不佳、依赖M_z数据等局限。经验模型（尤其是PySR模型）能有效预测M_z，但精度受实验测量误差（如GPC与超离心法间M_z差异可达22%）及三平均分子量间无物理关系的影响。建议在HS框架中优先采用Model 8预测M_z，因其提供可靠估计且失败率低，并可推广至粘度计算等应用。

研究结论翻译如下：本研究利用30组实验分子量分布（MWD）数据评估了三种单峰MWD模型。在测试模型中，三参数HS模型精度最高，R2约0.92，优于两参数对数正态模型（R2=0.85）和Schulz-Flory模型（R2=0.32）。两参数模型精度较低归因于其仅能表征单一类型不对称性（对数正态生成对称曲线，Schulz-Flory生成左偏曲线），而HS模型通过引入第三个参数M_z（主要通过M_z/M_w比值）更灵活地调整左偏程度。尽管HS模型精度较高，仍存在以下局限：（1）无法生成右偏分布（当M_z > M_w时无法确定参数）；（2）对双峰分布或分子量低端长尾分布拟合误差较大；（3）严重依赖M_z值，而M_z常作为聚合物实验数据缺失。针对M_z缺失问题，本研究基于231组实验分子量数据集开发了经验模型以合理估计M_z。这些模型仅需聚合物描述符（M_n、M_w或单体分子量），结果证明PySR模型在预测多种均聚物的M_z方面有效，覆盖广泛PDI范围。将M_z预测模型整合至HS模型后，获得的MWD与使用实验M_z的HS模型生成结果高度吻合。尽管Van Krevelen模型也可与HS模型联用预测MWD，但其M_z预测精度低于新开发模型。特别地，Model 8（PySR）表现最优，不仅提供更准确的M_z估计，且与HS框架联用时的MWD精度更合理，建议将其推广至MWD建模之外的应用（如粘度计算）。