《Smart Agricultural Technology》：Classification and quantification of volatile compounds in cherry tomatoes under different pesticide treatments using an electronic nose
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随着农药残留问题的日益严重，开发一种快速可靠的检测方法来评估农药残留至关重要。本研究提出了一种使用电子鼻（E-nose）对农药残留进行定性和定量检测的方法。研究人员采用了一台自研的、配备32个金属氧化物半导体（MOS）传感器的电子鼻系统，用于检测番茄中不同类型
随着农药残留问题的日益严重，开发一种快速可靠的检测方法来评估农药残留至关重要。本研究提出了一种使用电子鼻（E-nose）对农药残留进行定性和定量检测的方法。研究人员采用了一台自研的、配备32个金属氧化物半导体（MOS）传感器的电子鼻系统，用于检测番茄中不同类型和浓度的农药残留。采用支持向量机（SVM）、人工神经网络（ANN）和随机森林（RF）算法建立定性识别模型，并采用SVM、偏最小二乘回归（PLSR）和RF算法进行定量预测。结果表明，定性RF模型的检测准确率为98.3%，四种农药（百菌清（chlorothalonil）、腐霉利（procymidone）、异菌脲（iprodione）和高效氯氰菊酯（Beta-cypermethrin））的定量RF模型的决定系数（R2）分别为0.94、0.99、0.97、0.99，均方根误差（RMSE）分别降低至3.76、1.21、1.92和0.54 mg/L。RF模型在定性和定量检测中均表现出优势。这些结果揭示了电子鼻技术在植物农药残留检测方面的巨大潜力。
论文解读文章
**研究背景及问题**
樱桃番茄（Solanum lycopersicum var. cerasiforme）因其独特风味和丰富营养而备受青睐，富含血红素、天然有机酸、必需氨基酸、维生素C及多种矿物质，是人类膳食中微量元素的重要来源。然而，在其生长过程中易受病虫害威胁，为保障果实品质和产量，农药（杀虫剂/杀菌剂）被广泛使用。农药的过量施用导致残留污染风险增加，残留物可能超过最大残留限量（MRLs），进而通过饮食进入人体，威胁健康。当前，农药残留检测主要依赖气相色谱（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）及高效液相色谱（HPLC）等传统方法。这些方法虽准确、灵敏、可靠，但存在成本高、样品前处理复杂、操作需熟练技能且仅限实验室使用等局限性，导致效率低、资源浪费、劳动冗余及时间约束。因此，亟需开发一种低成本、快速、无损、操作简便、准确可靠且便携的原位农药残留检测方法。电子鼻（E-nose）系统通过识别样品释放的挥发性有机化合物（VOCs）产生特定气味指纹信息，已在农药残留检测中展现出应用潜力。然而，目前尚无利用电子鼻预测番茄中农药残留水平（与参考分析方法对比）的文献报道。为挖掘这一潜力，研究人员开展了本项研究。
**研究内容与结论**
本研究采用自研的电子鼻系统，结合定性与定量模型，首次建立了高精度检测樱桃番茄农药残留的方法。研究制备了不同种类和浓度梯度的樱桃番茄样品（共390个果实，分为13组，每组30个，包括空白对照组），所有样品均来自吉林农业大学温室培育。研究旨在验证电子鼻技术用于农药残留定性识别和定量分析的可行性。结论表明，基于随机森林（RF）算法的定性模型（MAX-RF）准确率达98.3%，定量RF模型对四种农药（百菌清、腐霉利、异菌脲、高效氯氰菊酯）的决定系数（R2）分别为0.94、0.99、0.97、0.99，均方根误差（RMSE）低至3.76、1.21、1.92、0.54 mg/L。RF模型在定性和定量检测中均表现最优，证明了电子鼻技术在农产品农药残留检测中的巨大潜力。该论文发表在《Smart Agricultural Technology》。
**主要关键技术方法**
本研究采用的核心技术方法包括：1）自研电子鼻系统，包含32个金属氧化物半导体（MOS）传感器（型号和厂家详见表1，来源包括日本Figaro和中国Winsen等），用于采集样品顶空挥发性气体信号；2）四种特征提取方法：最大值（MAX）、均值（MEAN）、小波变换（WT）和积分值（IV），用于从原始传感器响应曲线中提取有效特征；3）三种分类模型：支持向量机（SVM）、人工神经网络（ANN）和随机森林（RF），用于定性识别农药残留类型；4）三种回归模型：支持向量机（SVM）、偏最小二乘回归（PLSR）和随机森林（RF），用于定量预测农药残留浓度。所有样品均通过气相色谱-质谱联用（GC-MS，Agilent 7000D GC-TQ/MS）进行参考浓度测定。样本来源为吉林农业大学温室培养的樱桃番茄，共390个果实。
**研究结果**
**GC-MS定量分析**：采用气相色谱-质谱联用法对四种农药在不同浓度处理下的实际残留水平进行定量。结果显示，随着处理浓度升高，番茄果实中农药残留量增加，且不同农药间实际残留水平存在显著差异。例如，百菌清在三个浓度梯度下的实测残留量分别为2.1846 mg/kg、6.9018 mg/kg、37.0068 mg/kg。该分析为电子鼻检测结果提供了可靠基准。
**电子鼻响应**：通过传感器响应雷达图（基于MAX、MEAN、WT、IV四种特征）发现，不同样品间传感器S2、S8、S12、S20、S21、S29的最大响应值差异显著，表明农药残留产生的挥发性化合物主要对应这些传感器（检测目标包括烷烃、碳氢化合物、一氧化碳、二氧化氮、氨气等）。随农药浓度增加，电子鼻响应增强。主成分分析（PCA）得分图显示，不同种类和浓度的样品呈现明显分离，但部分样品密集分布，需借助分类模型实现更精确识别。
**农药精确识别（定性分析）**：本研究比较了SVM、ANN和RF三种分类模型。结果显示，当采用MAX特征提取方法时，三种模型均达到最佳性能：MAX-SVM准确率97.1%，MAX-ANN准确率95.4%，MAX-RF准确率98.3%。综合评估，RF模型（MAX-RF）分类准确率最高且稳定性最佳，在训练集上达100%，测试集上达98.3%，因此被选为最优定性分类模型。ANN模型在积分值特征提取方法下准确率低于10%，不适用于本任务。
**农药残留预测（定量分析）**：本研究比较了SVM、PLSR和RF三种回归模型。针对不同农药，选择最佳特征提取方法组合：百菌清的最优组合为MAX-RF（测试集R2=0.94，RMSE=3.76 mg/L）；腐霉利的最优组合为IV-RF（R2=0.99，RMSE=0.54 mg/L）；异菌脲的最优组合为MEAN-RF（R2=0.99，RMSE=1.21 mg/L）；高效氯氰菊酯的最优组合为WT-RF（R2=0.97，RMSE=1.92 mg/L）。对全部数据集的整体定量预测，最优模型为WT-RF，测试集R2=0.9860，RMSE=3.45 mg/L。随机森林回归算法在多数情况下表现出较高预测精度。
**模型验证**：采用未参与模型训练和测试的独立样本集（5组×30个，包括空白对照）进行验证。定性验证中，MAX-RF模型对150个样品的分类准确率达99.33%（仅1个误判），PCA分析中PC1和PC2分别解释88.0%和7.9%方差，分离趋势明显。定量验证中，各农药最优模型在独立测试集上的R2均大于0.94，RMSE较低。具体：百菌清MAX-RF模型R2=0.9428，RMSE=3.4637 mg/L；腐霉利IV-RF模型R2=0.9895，RMSE=0.4172 mg/L；异菌脲MEAN-RF模型R2=0.9928，RMSE=1.1411 mg/L；高效氯氰菊酯WT-RF模型R2=0.9807，RMSE=1.6122 mg/L。全数据集WT-RF模型验证R2=0.9874，RMSE=3.2584 mg/L。结果表明所建模型具有强泛化能力和稳定性。
**讨论与结论**
讨论部分总结了本研究的发现：自研电子鼻系统结合双阶段模型（定性+定量）能够有效预测农药残留。传感器阵列成功捕获农药污染番茄释放的挥发性有机物，形成独特气味指纹。基于随机森林的分类模型和特定组合回归模型实现了高精度定性识别和定量分析。同时指出局限性：本研究仅验证了单一农药残留，未考虑实际生产中常见的多农药混合残留场景，后者可能引起基质干扰效应和多组分挥发性指纹混叠，对电子鼻的多目标检测构成挑战。未来研究应拓展至多农药混合残留场景，并纳入施药后不同时间点的动态采样数据，设计更全面的田间试验监测系统。
结论部分翻译如下：本研究开发了一台自设计电子鼻系统，并集成双阶段模型用于农药残留的定性和定量预测，从而建立了专用于农药残留分析的快速检测平台。本研究构建的传感器阵列有效捕获了受农药污染番茄释放的挥发性有机化合物，实现了独特气味指纹的识别。在此基础上，构建并验证了基于随机森林算法的分类识别模型。此外，通过特定的组合建模方法，实现了对多种农药残留的准确定量分析。在定性检测中，MAX-RF模型表现异常优异，分类准确率达98.3%。在定量阶段，针对不同农药专门优化的组合模型展现出高精度预测能力，决定系数（R2）均超过0.94，其中腐霉利和异菌脲的预测R2超过0.99。此外，全数据集上的WT-RF定量预测模型总体R2达到0.9874，进一步证明了组合模型在宽目标范围内的强泛化能力。然而，本研究仅验证了单一农药残留，未考虑实际农业生产中常见的多农药混合残留场景。在农产品中，多残留系统会引发基质干扰效应并导致多组分挥发性指纹的混叠，这对电子鼻传感器阵列在多目标检测场景下的分类识别和定量预测构成重大挑战。未来研究应旨在将本研究扩展至多农药混合残留场景，并纳入施药后不同时间点的动态采样数据，以设计更全面的田间试验监测系统，从而实现更广泛的实际应用。
