一种基于一次性纸张的传感器，利用表面增强拉曼散射（SERS）技术检测磷酸盐

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A disposable paper-based sensor for phosphate detection using SERS technology

　　

Jie Chen|Wentao Zhou|Yijie Zeng|Shuangying Lei|Cong Zhang

东南大学集成电路学院，中国江苏省南京市210096

摘要

磷酸盐是水生系统中的必需营养物质，然而过量的磷酸盐排放是导致富营养化的主要因素，进而引起水质显著恶化。因此，迫切需要简单、快速且低成本的方法来进行现场磷酸盐监测。在这项工作中，开发了一种一次性纸质表面增强拉曼光谱（SERS）传感器，用于灵敏地检测磷酸盐。该传感策略基于AgNPs-R6G体系。具体而言，在酸性条件下，磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼酸，后者与罗丹明6G（R6G）发生相互作用。这一过程减少了自由R6G在银纳米颗粒表面的吸附，从而抑制了SERS信号强度。信号强度的降低与磷酸盐浓度呈定量关系，实现了磷酸盐的间接定量检测。该纸质传感器制备在Whatman No. 1滤纸上，使用烷基酮二聚体（AKD）构建了疏水隔离区和亲水检测区，从而便于样品的局部加载和稳定的SERS测量。所提出的传感器在10^?7?M至10^?2?M的浓度范围内表现出线性响应，检测限为6.5?×?10^?8?M。每次检测仅需50?μL试剂，并可通过简单的三步操作完成。由于其低成本、一次性使用、易于制备以及良好的分析性能，这种纸质SERS平台在水质评估中的快速现场磷酸盐检测方面具有巨大潜力。

引言

磷酸盐（Pi）是水生生物的必需营养物质，在维持自然水系统的生态平衡中起着重要作用[1]、[2]、[3]。然而，来自农业径流、工业废水、水产养殖和生活污水的过量磷酸盐排放会加速富营养化，促进有害藻类繁殖，降低溶解氧水平，并严重破坏水生生态系统[1]、[2]、[3]、[4]。因此，快速准确地监测水体中的磷酸盐浓度对于水质评估、环境保护和污染控制策略至关重要。

已经开发了多种磷酸盐测定分析方法，包括分光光度法[5]、电化学分析[6]、离子色谱法[8]和比色法[9]。其中，基于钼蓝化学的分光光度法因其可靠性而被广泛使用，而离子色谱法可提供准确的定量分析。然而，这些技术通常需要实验室仪器、受过培训的人员、相对复杂的程序或耗时的样品预处理，从而限制了它们在快速现场检测中的应用。基于钴的电化学传感器体积小且易于使用，但其分析性能常受溶解氧、pH值波动和电极稳定性的影响[10]、[11]。最近的研究继续强调了对便携式和用户友好的磷酸盐传感平台在野外水质监测中的持续需求[12]、[13]、[14]。因此，开发一种简单、低成本、灵敏且一次性使用的磷酸盐传感器仍然非常有必要。

表面增强拉曼光谱（SERS）是一种超灵敏的分析技术，可以显著增强吸附在贵金属纳米结构上或附近的分子的拉曼信号[15]、[16]。与传统拉曼光谱相比，SERS在保持分子指纹信息的同时提供了显著增强的信号强度，使其适用于复杂样品中的痕量分析[17]。由于这些优势，SERS已被广泛应用于环境污染物（包括农药[18]、[19]、重金属[20]、[21]、[22]和无机离子[23]、[24]）的检测。然而，由于磷酸盐本身的拉曼活性较弱且对贵金属SERS基底的亲和力有限，直接用SERS检测磷酸盐仍然具有挑战性。因此，通常需要基于拉曼报告分子的间接传感策略。

罗丹明6G（R6G）是一种典型的拉曼报告分子，在银纳米颗粒（AgNPs）上表现出强烈的SERS活性。先前的研究表明，在酸性条件下，磷酸盐可以与钼酸铵反应生成磷钼酸，后者与罗丹明染料相互作用并影响其在金属纳米颗粒上的吸附行为[23]、[25]。利用这一反应，可以通过调节R6G的SERS强度来间接定量检测磷酸盐浓度。Jiang等人报道了使用R6G分子探针关联反应在水产养殖水中检测痕量磷酸盐的方法，证明了这种传感机制的可行性[23]。然而，大多数胶体SERS系统仍然依赖于溶液相混合和相对繁琐的处理程序，这可能限制了它们在一次性使用和野外应用中的便利性。

纸质分析设备为低成本和便携式传感提供了有吸引力的平台，因为纤维素纸价格低廉、重量轻、可生物降解，并且能够通过毛细作用输送液体[26]、[27]。此外，纸质基底还可以通过化学修饰或图案化来创建亲水区和疏水区，从而便于局部加载试剂和样品限制。最近关于磷酸盐检测的研究进一步突显了纸质或微流控纸质设备在现场水质分析中的潜力[12]、[13]、[14]。在SERS应用中，纸质基底可以作为贵金属纳米颗粒的灵活且一次性使用的支撑材料，从而简化基底制备并降低检测成本[28]、[29]、[30]。尽管有这些优势，但专门为磷酸盐检测设计的简单纸质SERS平台的构建仍不够充分。

在这项工作中，我们通过将AgNPs-R6G传感系统与烷基酮二聚体（AKD）图案化的滤纸基底结合，开发了一种一次性纸质SERS传感器用于磷酸盐检测。使用Whatman No. 1滤纸作为支撑材料，并通过AKD处理构建了围绕亲水检测区的疏水隔离区。固定在检测区的AgNPs增强了SERS信号，而通过监测磷酸盐-钼酸-罗丹明反应引起的R6G拉曼信号减弱来实现磷酸盐的定量。所提出的传感器结合了SERS的灵敏度、纸质设备的操作简便性以及纤维素基底的一次性低成本特性。与传统实验室磷酸盐检测方法相比，该平台仅需少量试剂，操作简单，并显示出快速现场磷酸盐监测的巨大潜力。

章节片段

材料与仪器

硝酸银（AgNO₃，AR）购自上海申博化工有限公司。罗丹明6G（C₂₈H₃₁N₂O₃Cl，AR）由Macklin提供。硫酸（H₂SO₄，98%）购自上海化学试剂有限公司。柠檬酸三钠二水合物（C₆H₉Na₃O₉，AR）、钼酸铵四水合物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，AR）、氯化钠（NaCl，AR）、磷酸一钾（KH₂PO₄，AR）和Whatman No. 1滤纸均购自国药化学试剂有限公司。

合成的AgNPs

ag-R6G系统的检测原理

图2展示了AgNPs-R6G系统的检测原理，该系统可实现磷酸盐的间接定量。在此系统中，R6G作为AgNPs上的SERS探针，其拉曼峰强度随磷酸盐浓度的增加而降低。磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼酸，后者与R6G形成复合物——这种无活性的复合物对AgNPs没有亲和力，不会产生SERS信号[23]。只有自由状态的R6G在AgNPs上才能产生可测量的信号，且磷酸盐浓度越高，信号越强

结论

开发了一种一次性纸质磷酸盐传感器，使用AgNPs-R6G SERS传感系统实现快速磷酸盐检测。通过AKD将传感器划分为亲水检测区和疏水隔离区，有效控制了检测液体并显著提高了传感器的重复性和精度。实验结果证实，该传感器能够检测10至10?M至10–2?M范围内的磷酸盐浓度，检测限为

资金来源

本工作得到了江苏省重点研发计划（BE2020006–1）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。