超小铂纳米团簇的光控双功能酶样活性

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Light-switchable dual-functional enzyme-like activity of ultrasmall Pt nanoclusters

　　

刘彦平|莫丹|李冰冰|乔露露|王文瀚|冉霞|郭丽军

河南大学物理与电子学院，高效能源转换科学技术河南省重点实验室，开封475004，中国

摘要

双功能纳米酶能够模拟两种不同的酶活性，由于其在各个领域中的广泛应用潜力，最近引起了广泛关注。然而，关于先进双功能纳米酶的研究——尤其是具有光调控能力的纳米酶——仍处于早期阶段。在这项研究中，我们使用6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（ATT）和L-精氨酸（L-Arg）作为保护配体，成功合成了一种超小型的基于铂的纳米酶，记为L-Arg/ATT-Pt NCs。系统的稳态光学和动力学分析显示，它们对经典底物3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的氧化具有优异的双功能催化性能。在H?O?存在下，L-Arg/ATT-Pt NCs表现出类似过氧化物酶（POD）的活性，其米氏常数（K?）为0.098?mM。在光照条件下，其催化行为转变为类似氧化酶（OXD）的活性，其中光生电子-空穴对和随后的活性氧（ROS）驱动了高效的氧化反应。瞬态吸收光谱进一步表明，光诱导的TMB氧化在超快时间尺度上开始，表明这是一种高效且环保的催化途径。因此，L-Arg/ATT-Pt NCs的互补功能增强了它们在不同条件下的催化多样性。此外，L-Arg/ATT-Pt NCs在加速L-多巴、o-苯二胺（OPD）和亚甲蓝（MB）氧化方面的成功应用，突显了它们催化多种底物的潜力及其在多个领域的适用性。

引言

纳米酶是一种具有天然酶模拟特性的纳米结构材料[1]、[2]、[3]、[4]。与天然酶相比，人工纳米酶具有低成本、易于制备、高稳定性和可调催化活性等显著优势，这吸引了大量研究兴趣，因为它们具有广泛的应用前景[5]、[6]、[7]。自2007年首次报道Fe₃O₄纳米颗粒作为过氧化物酶模拟物以来，已经不断发现了包括碳纳米材料、金属、金属氧化物和金属有机框架在内的多种纳米酶[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，大多数这些纳米酶仅被设计用于模拟单一酶活性，如氧化酶（OXD）、过氧化物酶（POD）、过氧化氢酶（CAT）或超氧化物歧化酶（SOD），这限制了它们的催化性能并使其应用范围局限于特定场景。相比之下，能够模拟两种酶活性的双功能纳米酶作为一种有前景的平台出现，其催化性能优于单一功能的纳米酶[13]、[14]、[15]、[16]。尽管如此，关于先进双功能纳米酶的研究仍处于早期阶段。

与天然酶类似，纳米酶的催化活性主要受其内在结构控制。因此，通过从头设计调节关键结构参数（如尺寸、形态、组成、价态和表面涂层）已成为提高其催化性能的广泛采用策略[1]、[2]。此外，外部刺激的使用也日益受到关注，因为纳米酶的催化活性可以根据环境变化进行有效调节，这在双功能纳米酶中尤为明显[16]、[17]。例如，当溶液pH值为酸性时，各种金属或金属氧化物纳米酶表现出类似POD的活性；而在中性和碱性条件下则表现出类似CAT的活性[18]、[19]。对于大多数温度敏感的双功能纳米酶，它们的催化活性随温度升高而增加，直到达到不同的最佳点[20]、[21]。除了pH值和温度之外，光最近也被认为是调节多种酶样活性的另一种有趣刺激[17]、[22]、[23]。通常，在显色底物的催化氧化过程中，类似POD的纳米酶在光刺激下可能会转变为类似OXD的活性，因为光激活的纳米酶能够触发溶液中惰性的O₂作为氧化剂，从而无需高浓度的H₂O₂[13]、[24]。也就是说，向纳米酶引入光不仅可以改变它们的催化类型，还可以提供温和的反应条件，这对双功能应用和体内应用非常有利[14]。因此，开发光响应型双功能纳米酶非常有吸引力。

超小型新型金属纳米颗粒因其独特的电子结构而表现出优异的光捕获性能，并已在多篇文献中被证明具有高效的光响应催化性能[25]、[26]。例如，在400?nm激发下，牛血清白蛋白（BSA）稳定的金纳米簇显示出比天然辣根过氧化物酶（HRP）更高的酶样活性，以3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）为底物[24]。类似地，后续研究报道在532?nm光照下，较大的金纳米颗粒表现出改进的POD样活性[27]。最近，在钯纳米颗粒修饰的纳米复合材料中也观察到了光增强的POD样性能[13]。然而，作为新型金属的另一个重要代表，铂（Pt）的研究主要集中在它作为分散在导电催化剂载体上的共催化剂或作为传统纳米酶中的杂原子掺杂剂的作用[28]、[29]、[30]。很少有报道具有出色双酶模拟特性的Pt纳米颗粒，尤其是那些具有光响应能力的颗粒。

在这项工作中，我们成功合成了一种基于铂的纳米酶——6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（ATT）和L-精氨酸（L-Arg）保护的Pt纳米簇，简称L-Arg/ATT-Pt NCs。系统研究了L-Arg/ATT-Pt NCs在H₂O₂存在下以及对可见光照射下对典型TMB底物的POD样和OXD样催化活性。一系列清除实验揭示了它们的双功能催化机制。基于飞秒泵浦-探测技术的瞬态吸收光谱表征进一步研究了光触发催化过程的特征光谱演变和动力学行为。此外，L-Arg/ATT-Pt NCs还被应用于促进L-多巴聚合、o-苯二胺（OPD）氧化和亚甲蓝（MB）降解，证明了它们在多种应用中的潜力。

章节片段

化学物质和材料

六水合氯铂酸（H₂PtCl₆•6H₂O）、6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（ATT）、L-精氨酸（L-Arg）、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）、对苯二甲酸（TPA）、色氨酸（Try）、对苯醌（PBQ）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）、5-叔丁氧基-5-甲基-1-吡咯烷N-氧化物（BMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶酮（TEMP）、L-多巴、o-苯二胺（OPD）、亚甲蓝（MB）、氢氧化钠（NaOH）、醋酸和磷酸，均购自上海麦克莱恩

结果与讨论

L-Arg/ATT-Pt NCs是按照先前的报道[32]、[33]采用改进的两步法合成的。在此合成中，使用H₂PtCl₆?6H₂O作为铂源，而ATT同时作为还原剂和稳定剂。此外，引入L-Arg作为二级配体，以增强ATT层的结构刚性。如图1a所示，所得到的簇由低价Pt原子/离子的内核和形成的超分子外壳组成

结论

总之，我们成功地合成了一种独特的双功能基于铂的纳米酶——L-Arg/ATT-Pt NCs，使用ATT和L-Arg作为配体。在H₂O₂存在下，L-Arg/ATT-Pt NCs在典型底物TMB的氧化过程中表现出明显的POD样活性。当用光照替代H₂O₂时，这些NCs仍能显著加速TMB的氧化，证实了它们优异的光捕获能力和优越的OXD样性能。高效的光诱导

作者贡献

刘彦平：方法学、形式分析、研究、数据管理、写作、资金获取。莫丹：研究、数据管理。李冰冰：可视化、研究。乔露露：研究。王文瀚：研究。冉霞：监督、资金获取。郭丽军：概念化、监督、资金获取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22373031和22105063）、河南省高等学校重点科研项目（25A150017）以及河南省自然科学基金（252300423676）的财政支持。