《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Smartphone-assisted colorimetric sensor array based on trimetallic FeMnZn-NC nanozyme for the pattern recognition of antioxidants in fruit
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马晓宇|王静|徐晓文|宋梅琳|高凯轩|马腾和|李腾飞河北工程大学生命科学与食品工程学院，邯郸056038，中国摘要抗氧化物如抗坏血酸、谷胱甘肽、没食子酸和咖啡酸对食品质量和人类健康至关重要，但由于它们之间的反应性重叠，在复杂的食品基质中同时区分这些抗氧化物仍然具有挑战性。在这项研
马晓宇|王静|徐晓文|宋梅琳|高凯轩|马腾和|李腾飞
河北工程大学生命科学与食品工程学院，邯郸056038，中国
摘要
抗氧化物如抗坏血酸、谷胱甘肽、没食子酸和咖啡酸对食品质量和人类健康至关重要，但由于它们之间的反应性重叠，在复杂的食品基质中同时区分这些抗氧化物仍然具有挑战性。在这项研究中，我们开发了一种基于三金属FeMnZn-氮-碳（FeMnZn-NC）纳米酶的稳健比色传感器阵列。通过高温热解合成这些纳米酶，引入Zn作为牺牲模板可以产生大量的结构缺陷，并暴露出更多的活性位点，从而显著提高了其类似氧化酶的活性，相比单金属和双金属类似物而言。这些纳米酶能够在2分钟内快速氧化TMB和ABTS底物，这一过程受到不同抗氧化剂的差异性抑制，这些抗氧化物通过不同的电子转移和螯合机制发挥作用。利用这些独特的动力学“指纹”，构建了一个双通道传感器阵列，能够识别抗坏血酸、谷胱甘肽、没食子酸和咖啡酸，其检测范围分别为0–40 μM，检测限分别为0.22、0.43、0.21和0.14 μM。该传感器表现出优异的抗干扰能力，并成功应用于苹果、梨和猕猴桃中抗氧化剂的检测。结合智能手机辅助的比色平台，实现了快速、现场检测，显示出其在食品质量监测和营养评估方面的强大潜力。
引言
抗氧化物是食品营养质量的关键指标，在清除活性氧（ROS）方面发挥着重要作用[1]、[2]。抗坏血酸（AA）、谷胱甘肽（GSH）、没食子酸（GA）和咖啡酸（CA）等化合物在结构上有所不同，但在功能上相似；它们的含量不仅反映了食品的新鲜度，还作为氧化应激相关病理的生物标志物[3]–[5]。因此，在复杂基质中同时区分和定量这些抗氧化物对于食品安全监测和临床诊断至关重要。
迄今为止，检测抗氧化物的传统方法主要依赖于色谱或电化学技术，这些方法通常成本高昂且耗时[6]、[7]。虽然基于纳米酶的传感器提供了一种成本效益更高的替代方案，但大多数传感器依赖于针对特定功能团的“锁钥”识别机制[8]。尽管这些传感器可以测量总抗氧化能力，但在复杂混合物中难以有效区分多种抗氧化物[9]。受到哺乳动物嗅觉和味觉系统的启发，比色传感器阵列作为一种强大的工具应运而生，可以克服这种特异性限制。通过整合具有交叉反应特性的多个传感单元，这些阵列生成独特的“指纹”信号，可以通过多元统计分析进行解码，从而实现多种分析物的同时识别[10]。近年来，基于纳米酶的比色传感器阵列已被广泛用于区分抗氧化物[11]、农药[12]、酚类化合物[13]、有机酸[14]、金属离子[15]等。然而，一个显著的瓶颈限制了它们的实际应用，因为许多类似氧化酶的纳米酶的催化转化率相对较低，需要较长的孵育时间（通常超过15分钟）才能产生可区分的信号[16]。这一动力学限制严重阻碍了快速、高通量和现场检测平台的发展。
为了克服这一动力学障碍，我们假设合理设计纳米酶的金属中心是提高催化效率的关键[17]。虽然双金属FeMn系统由于其协同的氧化还原循环而显示出潜力，但其活性往往受到活性位点聚集和质量传输不良的限制。我们假设通过高温热解策略引入高挥发性的第三种金属掺杂剂（Zn）可以作为牺牲的结构模板。在煅烧过程中控制Zn的挥发，预期可以构建出层次分明的多孔碳框架，防止Fe/Mn位点的聚集，并最大化高度分散的催化中心的暴露。这种结构工程化的三金属FeMnZn-NC纳米酶表现出显著增强的类似氧化酶的活性，能够在2分钟内快速激活O2并氧化显色底物（TMB和ABTS）。利用各种抗氧化物对这种高活性纳米酶的不同抑制动力学，我们构建了一个双通道比色传感器阵列（图1）。结合线性判别分析（LDA），该阵列实现了抗坏血酸（AA）、谷胱甘肽（GSH）、没食子酸（GA）和咖啡酸（CA）的同时定性和定量分析。此外，为了便于现场应用，该传感器阵列与基于智能手机的读出平台进行了集成。该系统成功应用于新鲜水果样品（苹果、梨和猕猴桃）中抗氧化物成分的评估，证明了其作为强大、快速且低成本的食品质量评估工具的潜力。
章节片段
材料
六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）、Zn(OAc)2均来自上海阿拉丁生化科技有限公司。四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、抗坏血酸（AA）、谷胱甘肽（GSH）、没食子酸（GA）、咖啡酸（CA）、L-组氨酸（L-His）、对苯醌（PBQ）、硫脲（TH）、赖氨酸、亮氨酸、谷氨酸、甘氨酸、尿酸均由上海麦克林生化科技有限公司提供。氯化钾（KCl）、钠
FeMnZn-NC的特性
SEM成像显示FeMnZn-NC纳米酶保持了前体典型的手风琴状形态（图1A–B）。TEM分析证实其具有透明的片状结构，没有可见的金属纳米颗粒聚集（图1C–D），表明金属中心原子分散良好。EDS映射进一步证实了这一点，显示Fe、Mn、C、N、O和残留Zn的均匀分布（图1E）。
XRD用于进一步研究其晶体结构
结论
我们通过牺牲Zn掺杂策略成功开发了一种三金属FeMnZn-NC纳米酶，该材料具有层次分明的多孔性和原子分散的活性位点。这种合理的设计通过加速电子转移，有效克服了反应动力学缓慢的问题，使得显色底物能够在2分钟内快速氧化。利用这一高效催化系统，构建了一个双通道比色传感器阵列，实现了
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了河北农业研究系统（HBCT2024270202）专项资金的支持。
