新型RuII-萘酰亚胺配合物的光谱学性质及其与DNA相互作用的研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Investigating the spectroscopic properties and interaction with DNA of new RuII-naphthalimide complexes

　　

研究人员报道了新型钌（Ru）萘酰亚胺（NI）配合物的溶剂热合成、含时密度泛函理论（TD-DFT）计算以及光谱学/电化学表征，具体为[Ru(bpy)₂(py-NI-Br)Cl]Cl（1）、[Ru(bpy)₂(py-NI-NO₂)Cl]Cl（2）和[Ru(bpy)₂(py-NI-NH₂)Cl]Cl（3）（其中py-NI-Br、py-NI-NO₂和py-NI-NH₂分别为4-溴-N-(4-吡啶基)-1,8-萘酰亚胺、4-硝基-N-(4-吡啶基)-1,8-萘酰亚胺和4-氨基-N-(4-吡啶基)-1,8-萘酰亚胺）。配合物1-3在施加正电位时会失去氯离子配体，在溶液中形成溶剂化配合物。Ru-bpy发色团主导了光致发光特征，因为金属到配体电荷转移（MLCT）能级低于萘酰亚胺（NI）配体内（IL）能级。在水溶液中，基态下的氯离子配体具有轻微的易变性。另一方面，光取代反应可通过选择合适的溶剂进行调控。在具有相对较高介电常数的配位性溶剂中，氯离子配体被取代，产生带电荷的光产物；在非极性溶剂中，NI配体具有光不稳定性，产生中性产物。研究人员研究的所有配合物均具有溶剂致色性。尽管NI的IL跃迁具有电荷转移特征（这归因于取代基团），但配合物1-3的MLCT跃迁表现出更强的溶剂致色响应。唯一的例外是游离的py-NI-NH₂，其氨基的诱导效应产生了Δν? = 1574 cm^?1的位移。配合物1-3比相应的游离NI配体更好地嵌入DNA，并表现出中等的Stern-Volmer（K_SV）常数（~10⁴ M^?1）。配合物3使DNA熔解温度升高10°C，在该系列中具有最高的嵌入能力。

该研究聚焦于新型单齿萘酰亚胺（NI）配体直接配位至金属中心的钌（Ru）配合物的设计、合成与多维度表征，发表于《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》。研究背景源于萘酰亚胺类有机染料独特的光物理性质及其在生物探针、细胞毒性试剂和能量转换材料等领域的应用潜力。然而，纯有机材料普遍存在在极性或绿色溶剂中溶解性差的固有问题，这促使研究人员将目光转向金属配合物策略，以期通过引入金属中心来改善其理化性质并拓展应用范围。尽管Ru^II-多吡啶配合物因其丰富的光化学行为而被广泛研究，但文献中关于含单齿NI配体的钌配合物报道仍较为匮乏，多数研究集中于有机金属化合物、多核分子或将NI作为多齿有机配体取代基的情况。为此，研究人员合成了三种新型Ru^II多吡啶配合物[Ru(bpy)₂(py-NI-X)Cl]Cl（X = Br, NO₂, NH₂），系统探究了其结构、光谱（含光反应性）及电化学性质，并评估了其作为金属药物或探针候选物嵌入DNA结构的能力。

研究人员开展此项研究的核心动机在于：一方面，含卤素配体的配合物可提供配位不饱和位点，这对光催化CO₂或H₂还原反应至关重要；另一方面，配位不饱和位点也有利于金属药物候选物与生物大分子（如组氨酸、色氨酸等氨基酸）直接配位，从而拓展其在生物医学领域的应用。此外，通过系统比较不同取代基（溴、硝基、氨基）对配合物电子结构和性质的影响，研究人员旨在建立结构-性质关系，为未来设计光敏剂、光催化剂、溶剂致色器件及金属药物提供基础平台。

研究采用的关键技术方法包括：溶剂热合成法用于配体及配合物的制备；¹H核磁共振（NMR）波谱与相关光谱（COSY）用于结构确认；傅里叶变换红外（FT-IR）光谱用于官能团鉴定；循环伏安法（CV）与差分脉冲伏安法（DPV）用于电化学性质表征；紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱用于光物理性质研究；单晶X射线衍射（XRD）结合Hirshfeld表面分析用于晶体结构解析及分子间相互作用可视化；密度泛函理论（DFT）与含时密度泛函理论（TD-DFT）计算用于电子结构和激发态性质的理论阐释；Catalán多参数溶剂模型用于溶剂致色效应定量分析；溴化乙锭（EtBr）位移实验与DNA熔解温度（T_melting）测定用于评估与DNA的相互作用。

研究结果部分，"合成"小节表明：采用溶剂热法成功制备了三种新型NI配体及其钌配合物，高压缩小溶剂体积的条件有利于NI配体与金属配位。双取代配合物的合成尝试未见成功，归因于两个NI配体之间的空间位阻。保留氯离子配位有利于提供配位不饱和位点，这对未来应用具有潜在优势。

"表征"小节详细分析了配合物的结构、电子与光物理性质：通过¹H NMR、COSY和FT-IR确认了结构；电化学研究显示Ru^II/III氧化过程出现在约1.00 V vs NHE处，相较于[Ru(bpy)₂(吡啶)Cl]BF₄的正移表明NI配体具有π-受体特征；施加正电位后氯离子解离形成溶剂化配合物。值得注意的是，py-NI-NO₂的X射线晶体结构揭示了吡啶环与萘酰亚胺基团之间存在73.21°的扭转角，-NO₂取代基与萘酰亚胺平面呈40.81°二面角；晶体堆积由π···π堆叠和NO₂···π相互作用稳定，形成一维链状结构。Hirshfeld表面分析证实了分子间相互作用的存在。DFT计算显示所有配合物的HOMO主要位于金属中心，LUMO则分布于NI配体，配合物3具有最大的HOMO-LUMO能隙（2.97 eV），配合物2最小（2.04 eV）。TD-DFT和NTO（自然跃迁轨道）分析揭示：最低能量跃迁为Ru^II→bpy的MLCT（¹M_RuLbpyCT）；复合物1在450 nm附近的吸收带主要源于S₀→S₁跃迁。实验吸收光谱与理论计算一致：配合物1和2在300-400 nm区域存在NI IL跃迁与MC（金属中心）/M_RuLbpyCT跃迁的重叠；配合物3因-NH₂的推电子效应产生"推-拉"效应，使NI IL跃迁红移至420 nm。所有配合物在室温溶液中均无光致发光，归因于³M_RuLbpyCT与³MC（三重态金属中心）能级接近及氯离子的π-给体效应导致的热布居³MC态的非辐射衰变；77 K玻璃态下观察到664 nm发射带，证实Ru-bpy发色团主导发光特征。

"光稳定性"小节揭示了配合物在不同溶剂中的光化学反应行为：在配位性溶剂（甲醇、乙腈、水）中，光照诱导氯离子光取代，产生电荷为2+的溶剂化配合物，表现为MRuLbpyCT带的蓝移（向短波长移动），反应符合准一级动力学；在非配位性溶剂（二氯甲烷）中，NI配体光解离，氯离子作为抗衡离子配位，形成中性光产物，表现为MRuLbpyCT带的红移（向长波长移动）。配合物1因溴的重原子效应而具有最高的光不稳定性；光取代速率随溶剂极性增加而增加。空间位阻效应可能通过非常规氢键稳定氯离子配体，降低了整体光不稳定性。

"溶剂致色"小节系统研究了溶剂效应对光谱的影响：NI配体的溶剂致色性较弱，但取代基可显著调节其程度，py-NI-NH₂因氨基诱导效应表现出最强的溶剂致色响应（Δν? = 1574 cm^?1）。相比之下，配合物的M_RuLbpyCT跃迁具有更显著的溶剂致色性（Δν? > 1300 cm^?1），呈现负溶剂致色性（向短波长移动），主要受溶剂酸度（SA）贡献。配合物3因NI IL与M_RuLbpyCT跃迁重叠，表现出最显著的溶剂致色效应（Δν? = 1874 cm^?1）。

"DNA相互作用"小节通过EtBr位移实验和熔解温度测定评估了配合物的DNA嵌入能力：游离NI配体未能使EtBr-DNA加合物荧光淬灭50%，但配合物1-3的K_SV常数约为游离配体的10倍，表明配位显著增强了DNA嵌入能力；配合物3表现出最强的DNA嵌入能力（K_SV = 3.3 × 10⁴ M^?1，K_b = 3.3 × 10⁶ M^?1）。DNA熔解温度实验进一步证实：配合物3使T_melting升高10°C（从63°C升至73°C），超过EtBr标准（71°C），体现了其优越的DNA稳定化能力。

讨论与结论部分，研究人员综合上述结果指出：本研究首次报道了一系列单齿4-取代-1,8-萘酰亚胺直接配位至金属中心的钌配合物。溶剂热合成法被证明是获取此类配合物的有效途径。光谱和电化学特征与[Ru(bpy)₂]和NI片段的性质加和一致。室温下溶液中无发光的现象源于MLCT能级低于NI IL态及氯离子配体的存在。TD-DFT和NTO分析揭示主要跃迁集中于金属和萘环，而HOMO-LUMO对分别定位于金属和bpy配体，这些理论数据得到了循环伏安法和电子光谱数据的验证。配合物1-3比相应游离NI配体具有更强的溶剂致色性，归因于其低能量跃迁的电荷转移特征。最终，配合物1-3比相应游离NI配体更有效地嵌入DNA。研究人员强调，这些特性有助于规划基于所呈现原型体系的未来设计：通过精心选择溶剂，氯离子配体的基态易变性和[Ru(bpy)₂]片段的光反应性可作为控制合成方案或应用的工具，如用于CO₂还原的光催化剂或光活化化学治疗（PACT）的光敏剂；金属-NI键在极性溶剂中的光稳定性确保了NI有机发色团在水性介质中保持配位状态；π-堆叠形成聚集体的能力（如py-NI-NO₂配体所展示）以及嵌入DNA的能力证明了NI配体可作为锚定点，用于疏水或堆叠相互作用与生物靶点的结合，或用于组装扩展结构。