Ag和Al共掺杂对绿色合成TiO2纳米颗粒结构、表面化学及光催化性能的协同效应

《South African Journal of Chemical Engineering》：Synergistic effect of Ag and Al co-doping on structure, surface chemistry, and photocatalytic performance of green-synthesized titania nanoparticles

　　

采用植物介导的绿色合成（green synthesis）法制备纯TiO2及Ag–Al共掺杂TiO2纳米颗粒（nanoparticles, NPs），以Saccharum spontaneum茎提取物为还原剂和稳定剂，其中Al固定为1 mol%，Ag变量为1、2和3 mol%。研究人员对所有合成NPs进行X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、紫外–可见光谱（UV–Vis）、动态光散射（DLS）及ζ电位表征。研究人员考察了Ag与Al掺杂对光催化效果的协同作用。XRD分析确认合成为四方晶系锐钛矿（anatase）相TiO2，无杂质相表明掺杂离子有效进入TiO2基质。Ti?O、Ti?O?Ti及O?H键的存在证实TiO2骨架形成且NPs表面吸附水，因强Ti?O和O?H键掩盖未出现掺杂相关峰。SEM显示主要为团聚球形颗粒，平均粒径24.28–42.97 nm。EDS确认纯及共掺杂样品中各元素存在。UV–Vis分析观察到红移（red shift）现象及带隙从3.21 eV降至2.96 eV。DLS显示共掺杂后TiO2NPs水动力学尺寸及多分散指数增大，胶体稳定性降低、水相聚集增强。ζ电位分析表明共掺杂后表面电荷减小，静电稳定性下降并促进团聚。光催化研究表明优化Ag–Al共掺杂因协同掺杂效应、增强光吸收及抑制电荷复合而显著提高效率；过量掺杂则引起团聚及光催化性能下降。该绿色合成方法及改善的光催化活性表明Ag–Al共掺杂TiO2NPs在环境工艺工程及光催化废水修复中具应用潜力。

论文解读：Ag和Al共掺杂对绿色合成TiO₂纳米颗粒结构、表面化学及光催化性能的协同效应

研究背景与意义

TiO₂（二氧化钛）因其高光化学稳定性、强氧化能力及低成本被广泛用作光催化剂（photocatalyst），但其宽禁带（~3.2 eV，锐钛矿相）仅响应紫外光（占太阳光<5%），且光生电子–空穴对易复合，限制其光催化降解有机污染物（如印染废水中的亚甲基蓝 methylene blue, MB）的效率。单一金属或非金属掺杂可拓宽光吸收并调控能带，但共掺杂（co-doping）可通过两种掺杂剂的协同作用——如贵金属Ag的表面等离子体共振（surface plasmon resonance, SPR）与后过渡金属Al引入氧空位及浅缺陷能级——进一步促进电荷分离、红移吸收边并提升活性。传统TiO₂合成多用溶胶–凝胶法等，涉及有毒试剂与高能耗；植物介导绿色合成利用植物提取物中多酚、黄酮类等作为还原剂和封端剂，符合绿色化学原则。目前关于Ag–Al共掺杂TiO₂并采用Saccharum spontaneum（野生甘蔗）茎提取物绿色合成的研究尚少见。因此，Tonmoy等研究人员以Saccharum spontaneum茎提取物为还原/稳定剂，固定Al为1 mol%、改变Ag（1、2、3 mol%）共掺杂制备TiO₂NPs，系统表征其结构–表面–光学性质与光催化活性，探讨Ag–Al协同效应对锐钛矿TiO₂的影响，论文发表于《South African Journal of Chemical Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员采集孟加拉国拉杰沙希Padma河畔Saccharum spontaneum茎段，洗净干燥粉碎后煮沸过滤得茎提取物；以钛酸四异丙酯（TTIP）为Ti前驱体，AgNO₃和Al(NO₃)₃·9H₂O为掺杂前驱体，将TTIP与预溶掺杂液滴加至50 ℃茎提取液中搅拌、陈化、干燥后400 ℃煅烧4 h制得纯及Ag–Al共掺杂TiO₂NPs（记为1%/2%/3% Ag–Al@TiO₂）。采用XRD（Scherrer公式与Williamson–Hall图计算晶粒度与应变）、FTIR、SEM（ImageJ统计粒径）、EDS、UV–Vis（Tauc plot求带隙E_g）、DLS（Z-average水动力尺寸与多分散指数PDI）、ζ电位分析表征物化性质；以10 mg/L MB溶液、0.2 g/L催化剂、15 W UV灯评估120 min内光催化降解率，按伪一级动力学拟合速率常数K₁。

研究结果

4.1. X射线衍射（XRD）分析

所有样品在2θ=10°–80°均匹配锐钛矿相（JCPDS 96–152–6932），无金红石/板钛及杂质峰，表明Al3?/Ag?进入晶格而非形成独立氧化物。随掺杂增加(101)面峰强降低（结晶度下降）、半高宽（FWHM）变化、(101)面2θ略向低角度偏移（最大至25.33°，对应d间距增至2.187 ?）再略回弹（3%样为25.36°，d=2.185 ?），反映Al3?（半径小于Ti??）填隙与Ag?（半径大于Ti??）取代引起晶格膨胀与张力。Scherrer晶粒度纯TiO₂为5.201 nm，共掺杂样4.664–5.080 nm；Williamson–Hall法给出4.952–6.092 nm，并算出微应变（strain）与位错密度随掺杂先变后增，3% Ag–Al@TiO₂位错密度最高（47.757×10^?3nm^?2），表明过量掺杂致晶格畸变与缺陷增多。

4.2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

3400–3200 cm^?1宽峰（表面—OH伸缩）、1637 cm^?1（吸附水弯曲）、582/433 cm^?1（Ti–O伸缩/弯曲）确认TiO₂骨架；未见Ag–O/Al–O峰（被强Ti–O/O–H掩盖），说明掺杂离子成功掺入未生成新相，与XRD一致。3%样433 cm^?1峰略向高波数移且随掺杂浓度增宽，对应高缺陷密度致Ti–O键振动硬化与晶格无序。

4.3. 扫描电镜（SEM）分析

形貌多为团聚球状颗粒。ImageJ统计平均粒径：纯TiO₂24.28 nm，1%/2%/3% Ag–Al@TiO₂分别为29.47/34.91/42.97 nm，随掺杂升高因表面电荷改变促团聚。SEM观测为一次晶粒团聚体，故尺寸大于XRD晶粒度。

4.4. 能谱（EDS）分析

纯样含Ti、O（略缺氧缺，存氧空位）；共掺杂样检出Al、Ag且原子百分比随理论投料递增，Ti比例相应降，证实Al/Ag掺入TiO₂基质，局部波动源于纳米尺度分布不均。

4.5. 紫外–可见光谱（UV–Vis）分析

纯TiO₂吸收边386.18 nm（UV区），带隙E_g=3.21 eV。共掺杂样吸收边红移（395–419 nm），带隙递减为3.14 eV（1%）、3.09 eV（2%）、2.96 eV（3%），归因于Ag 4d态引入带隙内中间能级及Al3?/Ag?致氧空位与电荷补偿，使价带（VB）/导带（CB）边微调、有效带隙缩小，拓宽可见光响应。

4.6. 动态光散射（DLS）分析

水相中Z-average：纯TiO₂100.8 nm（PDI=0.289），共掺杂样升至475.7 nm（1%，PDI=0.521）、575.2 nm（2%，PDI=0.521）、765.3 nm（3%，PDI=0.986），表明共掺杂削弱胶体稳定性，诱发簇–簇聚集，PDI>0.5为强多分散/高度聚集。

4.7. ζ电位分析

纯TiO₂ζ=?56.3 mV（良好静电排斥），共掺杂后降至?41.4 mV（1%）、?33.7 mV（2%）、?15.4 mV（3%），表面负电荷密度降低、静电势垒减弱，与DLS聚集趋势吻合。

4.8. 光催化活性分析

120 min UV下MB降解率：纯TiO₂48.52%，1% Ag–Al@TiO₂71.69%，2% Ag–Al@TiO₂89.33%（最优），3% Ag–Al@TiO₂38.6%（低于纯样）。伪一级速率常数K₁（min^?1）：纯0.00507，1% 0.0102，2% 0.01775，3% 0.00403；R²=0.951–0.995符合一级模型。2%样因Ag SPR吸光增强、Ag作电子阱（electron sink）捕获CB电子形成肖特基结（Schottky junction）抑制e?–h?复合，Al引入缺陷态助电荷分离，二者协同达最佳；3%样过度掺杂致严重团聚（DLS/ζ电位证实）减少活性比表面积并形成复合中心，抵消带隙缩小优势使活性下降。机理为UV激发TiO₂产生e?–h?，Ag接受电子传给吸附O₂生成超氧自由基（O₂^·?），空穴氧化表面—OH/H₂O生成羟基自由基（·OH），活性氧物种矿化MB。

讨论与结论翻译总结

研究人员指出，本研究首次用Saccharum spontaneum茎提取物绿色合成Ag–Al共掺杂锐钛矿TiO₂NPs，XRD确认四方锐钛矿相且无杂相，共掺杂引起晶格畸变、位错密度增加及微应变；FTIR验证TiO₂骨架形成与表面羟基修饰，无独立掺杂相峰；SEM显示<50 nm团聚球粒，EDS证实各元素掺入；UV–Vis示红移与带隙缩窄（3.21→2.96 eV）；DLS与ζ电位表明共掺杂降低胶体稳定性促水相聚集；光催化中2% Ag–1% Al共掺杂因协同增强光吸收、电荷分离与适度表面性质使MB 120 min降解率达89.33%，过量掺杂引发团聚与复合中心致性能劣于纯TiO₂。结论为：优化Ag–Al共掺杂显著提升绿色合成TiO₂NPs光催化活性，该植物介导合成路线为环境友好型光催化剂用于废水处理提供可持续途径，后续可考察催化剂稳定性与循环使用性。