使用Vateria indica叶片提取物生物水热合成ZnO纳米颗粒及其对碳钢腐蚀的抑制效能

《South African Journal of Chemical Engineering》：Bio-hydrothermal synthesis of ZnO nanoparticles using Vateria indica leaf extract and their inhibitory efficacy on carbon steel corrosion

　　

保护碳钢免受恶劣环境中的强烈腐蚀对于维持多个行业的可靠性、安全性和长期功能性至关重要。本研究报道了一种利用Vateria indica叶片提取物作为天然还原剂和稳定剂的绿色水热合成ZnO纳米颗粒（ZnO-NPs）的方法，消除了对有毒试剂和高能耗工艺的需求。在1 M盐酸（HCl）中的电化学研究表明，在1500 ppm浓度下，最大抑制效率达到99%，通过主要阴极混合型机制显著降低了腐蚀电流密度。使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）的表面表征证明了保护性吸附膜的形成。纳米颗粒通过物理吸附和化学吸附的结合方式吸附到钢表面，遵循Langmuir吸附等温线，并形成致密的保护膜。这些绿色ZnO-NPs作为减缓酸诱导腐蚀的可持续策略展现出巨大潜力。

**研究背景及问题**
碳钢（carbon steel, CS）因其低廉的价格和优异的力学性能，在建筑、运输、管道和海洋等领域被广泛采用。然而，碳钢在酸性、中性和碱性环境中易发生腐蚀，尤其在工业应用中，油井、排水系统和天然气管道在运行过程中会积累污垢、沉积物和锈蚀，需使用浓盐酸进行定期清洗。盐酸与碳钢快速反应，导致氢脆并缩短其使用寿命。全球腐蚀造成的经济损失巨大，每年约2.5–3万亿美元，占全球GDP的3–5%。有效的腐蚀控制策略可减少15–35%的损失，潜在年节省3750–8750亿美元。此外，腐蚀还引发环境污染、能源消耗增加以及结构失效、爆炸和有毒物质泄漏等严重安全风险。传统无机缓蚀剂（如铬酸盐、钼酸盐）虽有效，但重金属含量带来环境和健康问题，因此亟需开发环保、可持续的缓蚀剂。纳米颗粒因高比表面积和优异的电化学性能而受关注，但其传统化学合成方法成本高、依赖有毒试剂且产生有害副产物。绿色合成利用植物提取物作为还原剂和稳定剂，可避免这些问题。氧化锌（ZnO）纳米颗粒因其宽禁带（3–4 eV）、高激子结合能和强热机械稳定性，在电化学应用中潜力巨大。然而，针对Vateria indica（一种印度西高止山脉的药用植物，富含多酚、黄酮类、单宁等植物化学物质）用于水热合成ZnO-NPs并评估其腐蚀抑制性能的研究尚属空白。

**研究内容与结论**
该研究首次利用Vateria indica叶片提取物作为生物稳定剂和封端剂，通过绿色水热法合成ZnO-NPs，并系统评估其在1 M HCl中对碳钢的腐蚀抑制性能。电化学测试（动电位极化PDP和电化学阻抗谱EIS）表明，在1500 ppm浓度下，抑制效率最高可达99%（EIS结果）和95.11%（PDP结果），显著降低腐蚀电流密度，表现为以阴极为主的混合型抑制机制。表面表征（SEM-EDS）证实了保护性吸附膜的形成。吸附行为符合Langmuir吸附等温线，吸附自由能ΔG°_ads = -25.04 kJ/mol，表明物理吸附与化学吸附共同作用。温度升高时抑制效率下降（从30°C的95.5%降至60°C的75.8%），体现了物理吸附的热敏感性。活化能（E_a）为53.53 kJ/mol，进一步支持吸附机制。该研究为酸诱导腐蚀提供了一种绿色、可持续的纳米技术解决方案。论文发表在《South African Journal of Chemical Engineering》。

**关键技术方法**
研究人员采用绿色水热合成法：以Vateria indica叶片水提物（70°C提取30分钟）为还原剂和稳定剂，与Zn(NO₃)₂·6H₂O前驱体混合，调节pH至12，在180°C的聚四氟乙烯内衬高压釜中反应18小时，经离心、洗涤、干燥和300°C煅烧3小时制备ZnO-NPs。主要表征技术包括：X射线衍射（XRD）分析晶体结构和晶粒尺寸（16.5 nm，Scherrer公式）；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；紫外-可见光谱（UV-Vis）测定光学带隙（3.03 eV，Tauc图）；扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱（SEM-EDS）观察形貌和元素组成。电化学测试采用标准三电极体系（碳钢工作电极、饱和甘汞参比电极、铂对电极）进行动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS），并在30–60°C范围内研究温度影响。吸附等温线分析采用Langmuir模型。碳钢试样成分见表1（单位重量%：C 0.37, Si 0.23, Mn 0.68, S 0.016, Cr 0.077, Ti 0.011, Ni 0.059, Co 0.009, Cu 0.16, Fe bal.）。

**研究结果**
- **3.1 UV-Visible absorption spectroscopy**：通过UV-Vis光谱分析，ZnO-NPs在372 nm处出现强吸收峰，较块体ZnO（375 nm）蓝移，归因于量子限域效应。Tauc图计算直接带隙为3.03 eV，与块体ZnO（3–3.37 eV）范围一致。
- **3.2 FT-IR**：FTIR光谱显示，Vateria indica提取物在3282 cm^-1（O-H伸缩）、1638 cm^-1（C=O/芳香C=C）等处有特征峰。ZnO-NPs在400–600 cm^-1出现新峰（419和504 cm^-1），归属Zn-O伸缩振动，表明植物代谢物参与还原和稳定。羰基峰从1638 cm^-1下移至1570 cm^-1，证实配体-金属相互作用。
- **3.3 XRD**：XRD图谱显示所有衍射峰与六方纤锌矿ZnO（JCPDS No. 36-1451）吻合，无杂质峰。晶粒尺寸经Scherrer公式计算为16.5 nm。
- **3.4 SEM**：SEM图像显示准球形、团聚的ZnO-NPs。EDS分析确认仅含Zn（63.48 wt%）和O（36.52 wt%），接近化学计量比，无杂质。经3天浸没后，空白CS表面严重腐蚀，而含ZnO-NPs的样品表面裂纹和点蚀减少，形成保护层；EDS显示Cl含量从4.67 wt%降至1.8–2.6 wt%，Zn和O含量增加，证实ZnO基阻隔层形成。
- **3.5 Electrochemical analysis – PDP**：Tafel曲线显示，随ZnO-NPs浓度增加，腐蚀电流密度（i_corr）从空白557 μA cm^-2降至1500 ppm时的27.2 μA cm^-2，抑制效率达95.11%。E_corr偏移小于85 mV，表明为混合型抑制剂（以阴极控制为主）。
- **3.7 EIS**：Nyquist图显示阻抗半圆直径随浓度增加而增大，Bode图中阻抗模值和相位角升高。等效电路拟合表明，1500 ppm时极化电阻R_p从空白56 Ω cm²升至632.7 Ω cm²，电荷转移电阻R_ct从35.83 Ω cm²升至569.7 Ω cm²，双电层电容C_dl降至9.9 μF cm^-2，抑制效率99%。PDP与EIS数据相符。
- **3.8 Adsorption isotherm**：表面覆盖度（θ）数据拟合显示ZnO-NPs在CS上的吸附遵循Langmuir等温线（R2=0.99）。计算得K_ads = 5.36×10³ L mol^-1，ΔG°_ads = -25.04 kJ/mol，表明自发吸附，且为物理与化学混合型吸附。
- **3.9 The effects of temperatures**：30–60°C范围内，PDP测试表明腐蚀速率随温度升高而增加，抑制效率从30°C的95.5%降至60°C的75.8%，说明吸附过程受温度影响（物理吸附）。Arrhenius图计算活化能E_a = 53.53 kJ mol^-1，活化焓ΔH = 50.9 kJ mol^-1，活化熵ΔS = -27.2 J mol^-1 K^-1。

**讨论与结论**
论文第4节详细讨论了ZnO-NPs的形成机制和腐蚀抑制机制。绿色合成中，Vateria indica提取物的植物化学物质（酚类、黄酮类）首先与Zn2?配位，控制成核；NaOH加入后形成Zn(OH)?，在热水热条件下热分解为ZnO-NPs，同时植物代谢物作为封端剂防止团聚。腐蚀抑制机制涉及物理吸附（静电作用）和化学吸附（Fe 3d轨道与ZnO-NPs含氧基团的配位），形成稳定的Fe2?–ZnO–Vateria indica复合物，覆盖CS表面活性位点，阻碍H?和Cl?的渗透，从而抑制阳极金属溶解和阴极析氢。ΔG°_ads为负值证实自发吸附，高温下效率下降符合物理吸附特征。与文献中其他植物介导的ZnO体系（如Opuntia fragalis、Lagerstroemia speciosa等）相比，本研究Vateria indica介导的ZnO-NPs在1 M HCl中表现出最高抑制效率（99%），且为Langmuir吸附。

**研究结论（翻译自论文5. Conclusion）**
- 绿色水热合成ZnO-NPs作为混合型腐蚀抑制剂（主要抑制阴极反应），在1500 ppm时EIS达到最大效率99%，显著降低了碳钢在1 M HCl中的腐蚀速率。
- PDP与EIS数据的一致性（腐蚀电流密度降低、电荷转移电阻升高）验证了纳米颗粒一致且可靠的保护作用。
- 吸附等温线符合Langmuir模型，表明在CS表面形成自发单分子层覆盖，主要由混合吸附驱动。
- 升温试验显示抑制效率下降，归因于吸附失稳，从而证实了保护机制的物理吸附性质和热敏感性。