碳成分调控的相变增强了(TiZrHfNbTa)CX高熵合金薄膜的机械性能

《Surface and Coatings Technology》：Carbon composition-driven phase transition enhancing mechanical properties of (TiZrHfNbTa)CX high-entropy alloy films

　　

Jilong Li|Fanyong Zhang|Zhiying Lv|Ruibin Zhao|Liangquan Wang|Hongshu Jin|Fuxing Yin

高性能轧制材料与复合成形国家重点实验室，河北工业大学，天津，300401，中国

摘要

难熔高熵合金（RHEA）薄膜展现了出色的强度和热稳定性。然而，其在实际应用中常常受到室温下脆性的限制。在本研究中，通过直流磁控溅射制备了(TiZrHfNbTa)C_X薄膜，系统探讨了碳含量与其微观结构演变及性能调制之间的关联。第一性原理计算表明，间隙碳原子的引入增强了晶格畸变，从而诱导了从面心立方（FCC）到体心立方（BCC）的相变，以维持系统的稳定性。这种相变和结晶度的提高共同提升了薄膜的机械性能。随着碳含量的进一步增加（达到约11原子百分比），碳化物开始形成。这些碳化物逐渐占据主导地位，键合强度的提高进一步增强了薄膜的综合机械性能。当碳含量最高（13.35原子百分比）时，薄膜的许多机械性能达到了极限值：硬度达到20.12 GPa，弹性模量为218.3 GPa，断裂韧性超过1.66 MPa·m^1/2，磨损率低至10.1 × 10^?6 mm³/N·m。本研究提出了一种制备高韧性及耐磨性RHEA薄膜的方法。

引言

作为高熵合金系统的重要组成部分，难熔高熵合金（RHEAs）近年来受到了广泛关注[1]、[2]。这些合金通常由高熔点元素组成，包括Ti、Nb、Ta、Zr、V、Hf和Mo，具有高强度、良好的相稳定性和优异的抗氧化性[3]、[4]、[5]。它们在极端环境应用中具有巨大的潜力，如航空航天和核能领域[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，由于室温下的显著脆性，RHEAs在实际应用中存在局限性[13]、[14]、[15]、[16]。

添加非金属元素已被证明是强化多种合金和钢材的常用策略，具有经济和效果上的优势[17]、[18]、[19]、[20]。研究表明，非金属原子的引入通常会导致显著的晶格畸变，从而增强它们与其他晶体缺陷的相互作用[21]、[22]。此外，非金属元素的添加还有助于调整相稳定性、改善成分均匀性，并影响晶格摩擦应力[23]。基于晶格畸变、位错相互作用和相稳定性调节的机制，非金属改性的高熵合金可以在变形过程中协调多种强化机制，产生协同效应，从而显著提高其机械性能[21]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。碳原子占据间隙位点时会引起晶格畸变，从而提高合金的强度和硬度。同时，它们可以形成硬质碳化物，从而增强合金的耐磨性[23]、[31]。

在块体材料领域，研究表明，碳除了与金属元素结合形成碳化物[32]、[33]外，还作为间隙原子稳定BCC相[34]。Cui等人[35]合成了(TiZrNbMoWRe)C_X高熵合金，发现随着碳含量的增加，BCC相的比例逐渐增加，微观硬度也随之提高。Wu等人[36]使用真空感应熔炼制备了xTi-C-NiCoFeNb高熵合金。随着Ti和C浓度的增加，碳化物相的衍射强度增加，FCC相逐渐减少，BCC相占主导地位。由于碳化物的生成，摩擦系数单调下降，硬度和抗拉强度也有所提高。

在高熵合金薄膜中添加碳主要通过两种磁控溅射方式实现：一种是使用石墨靶材的非反应性溅射，另一种是使用CH₄或C₂H₂等气体的反应性溅射。碳源的类型直接决定了碳的结合形式[37]、[38]、[39]。Braic等人[40]通过磁控溅射制备了(TiZrNbHfTa)C薄膜，其中碳源为反应气体CH_{42H2，碳以碳化物和非晶碳的形式存在，使薄膜具有优异的摩擦学性能。Fritze等人[42]通过磁控溅射制备了(CrNbTaTiW)C薄膜，其中碳源为石墨靶材，碳原子进入晶格间隙而不形成碳化物。这种结构显著提高了薄膜的硬度并增强了其韧性。然而，关于使用石墨靶材的RHEA薄膜的微观结构和机械性能的系统研究仍然有限，其规律尚不明确。}

在本研究中，通过直流磁控溅射制备了(TiZrHfNbTa)C_X高熵碳化物薄膜，并研究了碳靶功率对薄膜微观结构和机械性能的影响。使用XRD、XPS、SEM和TEM对薄膜的成分、结构和形态进行了表征。结果表明，在低碳含量下，间隙碳原子促进了从FCC到BCC的相变。随着碳含量的进一步增加，碳化物的形成开始，硬度和摩擦学性能同时得到提升。这证明了间隙碳原子可以有效促进高熵合金薄膜中的相变。

章节摘录

薄膜制备

使用直流磁控溅射系统（JCP500）在304不锈钢和Si基底上制备了不同碳靶功率（Pc）的(TiZrHfNbTa)C_X薄膜。Si基底表面平整，适合进行断裂韧性测试和截面形态观察。304不锈钢基底具有良好的工程代表性，适合进行相检测和性能分析。同时使用了TiZrHfNbTa金属靶和石墨靶

相结构和化学成分分析

图1显示了不同碳靶功率（Pc）下薄膜的XRD图谱。总体而言，随着碳的添加，所有衍射峰位置都向低角度方向移动。这种现象可以归因于碳原子嵌入晶格间隙，导致晶格常数增加，加剧了晶格畸变。未添加碳时，TiZrHfNbTa薄膜在30°至40°范围内呈现宽幅的非晶峰，结晶度较低

结论

通过直流磁控溅射制备了不同Pc值的(TiZrHfNbTa)C_X薄膜。从实验结果分析中可以得出以下结论：

(1)

当Pc = 0 W时，TiZrHfNbTa薄膜的结晶度较低；当Pc增加到60 W时，(TiZrHfNbTa)C_X薄膜转变为BCC结构；Pc进一步增加会导致碳化物相的析出，结构回归FCC，并且薄膜的结晶度降低。

当Pc = 150 W时，

CRediT作者贡献声明

Jilong Li：撰写——原始草稿，数据整理。Fanyong Zhang：撰写——审稿与编辑，监督，方法论，概念化。Zhiying Lv：数据整理。Ruibin Zhao：数据整理。Liangquan Wang：数据整理。Hongshu Jin：数据整理。Fuxing Yin：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

河北省科技计划（项目编号：25361001D）、天津市国家重点实验室重大专项（项目编号：25ZXZSSS00140）和河北省自然科学基金（资助编号：E2023202012）对本研究的财政支持。