通过界面电荷调控在铜表面制备微/纳米结构的铈基涂层及其超疏水防腐蚀性能

《Surface and Coatings Technology》：Construction of micro/nano-structured cerium-based coatings on copper via interfacial charge regulation and their superhydrophobic anti-corrosion characteristics

　　

杨凯文|谭润祥|贾旭|毛健

四川大学材料科学与工程学院，成都，610065，中国

摘要

构建超疏水涂层是提高铜耐腐蚀性的有效策略。然而，传统的电沉积过程依赖于经验参数的调整，导致固液界面处的微观成核机制仍然难以捉摸。在基本界面物理电化学的指导下，我们提出了一种新的“机制引导”策略，通过调节界面电荷来构建分层微/纳米结构的抗腐蚀屏障。具体来说，通过将阴极电流密度优化到1.00 mA/cm2，工作电位成功跨越了零电荷电位（PZC = ?0.80 V vs. SCE）的临界阈值。这种表面电荷极性的反转消除了界面静电排斥，促进了Ce3?在阴极附近的富集。因此，这种热力学驱动力促进了高度均匀且紧密交织的铈基纳米棒网络的形成。在此基础上，FAS-17分子通过大量消耗表面羟基实现了牢固的共价锚定。同时，改性过程中的热驱动力诱导了亚稳态Ce(OH)?脱水并发生相变，生成了热力学稳定的CeO?。所得复合层表现出显著的Cassie-Baxter润湿状态，水接触角高达161.90°。电化学测量进一步证明了其在酸性、中性和碱性模拟土壤溶液中的耐腐蚀性显著增强。最终，这项工作强调了界面电荷调节在调控Ce3?富集和成核行为中的作用，为合理构建微/纳米结构的铈基抗腐蚀涂层提供了机制指导。

引言

铜及其合金由于其优异的电导率和热导率以及良好的加工性能，在工业制造和电子工程中得到广泛应用[1]，[2]。然而，铜基材料在潮湿和富含离子的环境中容易发生电化学腐蚀，这严重限制了它们的使用寿命和可靠性[3]。近年来，超疏水表面作为一种非常有前景的抗腐蚀策略受到了广泛关注[4]。通过保持Cassie-Baxter状态，这些表面可以在固液相之间形成一层空气层，从而有效隔离腐蚀介质与底层金属基底的直接接触[5]。赋予金属基底超疏水特性的核心在于构建微/纳米级粗糙骨架，并用低表面能物质对其进行修饰[6]，[7]。

为了构建能够维持Cassie-Baxter状态的微/纳米级粗糙骨架，研究人员探索了各种无机和有机材料[8]，[9]，[10]。其中，基于铈的材料不仅提供了所需的粗糙形态，还因其出色的物理化学稳定性而被视为理想的抗腐蚀涂层[11]，[12]。尽管基于铈的超疏水涂层通过物理屏蔽和Ce3?介导的自修复作用表现出优异的抗腐蚀性能[11]，[12]，但将其与有机聚合物网络结合可以进一步提高其机械强度，即使在严重磨损条件下也能保持稳定的超疏水性[13]。

近年来，研究人员广泛探索了用于制备基于铈的疏水涂层的电化学沉积方法。例如，何等人[14]将肉豆蔻酸引入电解质，并施加了从10 V到55 V的极高宏观恒定电压，实现了在柔性薄膜上一步沉积低表面能有机金属复合物。基于类似的肉豆蔻酸系统，方等人[15]将调控方法改为恒电流沉积。通过将电流密度调节在0.5到2.5 mA/cm2之间，他们实现了从致密内层到多孔外层的形态演变。另一种方法是刘等人[16]采用两步策略，首先在0.65 mA/cm2到3.25 mA/cm2的电流密度下沉积无机CeO?骨架，然后通过硬脂酸进行二次浸渍改性以获得超疏水性。为了避免表面有机改性剂受环境老化的影响，李等人[17]放弃了人工有机处理。在高达25到40 mA/cm2的强电流驱动下，他们制备了一种纯无机Cu-Zn-CeO?复合耐磨涂层，具有多尺度球形形态。宋等人[18]探索了0.5到10 mA/cm2的电流密度范围，成功在各种金属基底上直接制备了纯无机CeO?超疏水涂层，表现出出色的抗结垢和抗冰性能。然而，从有机改性到纯无机系统的这一演变过程的全面回顾揭示了一个关键瓶颈：许多电化学过程的研究仅限于宏观输入参数的经验性试错。因此，不同电解质和基底系统报告的最佳电化学参数存在巨大差异。更重要的是，这些研究通常仅停留在电化学参数对微观形态的现象学影响上，未能深入探讨其背后的电化学机制。

先前的研究表明，电沉积过程中的电输入在调控成核/生长行为、微/纳米形态演变、界面润湿状态和涂层性能方面起着决定性作用。如表1所示，电流密度或施加电压的影响通常是非单调的：输入不足会导致成核稀疏和覆盖不完全，优化后的输入可以促进具有稳定空气陷阱的分层微/纳米结构，而过度极化则会引起副反应、气体释放、裂纹、针孔或粗大聚集，从而削弱界面稳定性和防腐保护[19]，[20]，[21]。

尽管这些研究建立了电参数、微/纳米结构和涂层性能之间的明确关联，但大多数研究仍然主要在现象学层面解释电流密度或电压的作用。表面残余电荷如何调节Ce3?富集、成核动力学和微/纳米骨架构建的内在界面电化学机制仍不够清晰。由于宏观电参数高度依赖于系统，电结晶行为不仅应从外部施加的电流密度或电压来理解，还应从微观固液界面的内在电荷分布来理解。因此，相对于零电荷电位（PZC）调节界面电荷状态为控制局部静电相互作用和成核行为提供了物理基础[25]。

因此，本研究的主要目的是阐明由界面电荷控制的基本微观电结晶动力学，并基于这一理解，开发一种合理的“机制引导”策略，用于在铜上构建高度坚固的有机-无机复合铈基超疏水抗腐蚀涂层。为了实现这一目标并突破经验性试错的局限，我们系统地确定了PZC并调节了阴极电流密度，使电极电位跨越PZC，从而主动将阴极表面调节到高度负的状态。这种界面电荷调节促进了Ce3?的富集，并促进了微/纳米骨架的电结晶。随后，使用FAS-17进行气相氟化实现了牢固的共价锚定（Si-O-Ce），同时协同引发了亚稳态Ce(OH)?向稳定CeO?的热相变。在基本物理电化学和界面化学逻辑的指导下，这种策略实现了结构架构与化学转化的有效耦合，最终提供了卓越的抗腐蚀性能。

章节片段

材料

本研究使用的主要化学试剂包括六水合硝酸铈(III)（Ce(NO?)?·6H?O）、氯化铵（NH?Cl）、氯化钾（KCl）、无水乙醇（CH?CH?OH）、氢氧化钠（NaOH）和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷（FAS-17，C??H??F??O?Si）。所有试剂均为分析级（AR），购自成都科龙化学试剂有限公司（中国），按收到状态使用，无需进一步纯化。超纯水的电阻率为

零电荷电位的测定

为了精确量化铜基底的界面电荷状态并热力学指导后续的电结晶过程，最初在沉积电解质中直接进行了Cdl测量。如图2a所示，n值通常较低，Cdl-E曲线完全未能显示出Gouy-Chapman-Stern双层理论预测的经典V形最小值[28]，[29]，[30]。相反，在

结论

在这项研究中，成功提出了一种新的“机制引导”策略，在铜基底上构建了有机-无机复合铈基超疏水抗腐蚀涂层。核心发现和机制总结如下：

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  精确的PZC驱动的微/纳米骨架构建：通过将阴极电沉积与气相硅烷化相结合，分层形态演变从根本上由成核动力学决定。

CRediT作者贡献声明

杨凯文：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，概念化。谭润祥：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，概念化。贾旭：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，概念化。毛健：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，研究，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者未从任何组织获得提交工作的支持。