通过CERGO/AgNWs/MXene多层结构实现柔性透明导电薄膜高效电磁屏蔽和热稳定性的新策略

《Surface and Coatings Technology》：Novel strategy for achieving high-efficiency EMI shielding and thermal stability in flexible transparent conductive films through CERGO/AgNWs/MXene multilayer structures

　　

郭宇龙|耿文豪|钱鹏飞|景立超|鲍泽龙|李同宇|罗新毅|谢秦星|耿洪章

中国天津市天宫大学材料科学与工程学院先进纤维与储能重点实验室，邮编300387

摘要

银纳米线（AgNWs）因其优异的电导率和高的光学透射率，作为氧化铟锡（ITO）的替代品，在柔性透明导电膜（TCFs）中受到了广泛关注。然而，AgNWs在实际应用中面临诸多挑战，包括线性排列稀疏导致线间间隙、热不稳定以及与基底粘附性差等问题。为了解决这些问题，本研究开发了一种CERGO/AgNWs/MXene多层夹心结构的TCFs。首先，通过旋涂法制备了MXene和AgNWs的导电层；其次，通过阴极电化学还原（CER）在薄膜表面生成了CERGO纳米保护层。该方法不仅提高了薄膜的稳定性并降低了片电阻，还改善了电磁干扰（EMI）屏蔽性能，同时保持了高光学透射率。制备的多功能TCFs在550 nm处的透射率为74.85%，片电阻为2.78 Ω/sq.，优值（FOM）为435。此外，该薄膜具有均匀的加热性能、快速的热响应以及高稳定性，在4 V电压下可达到131.4 °C，并在X波段（8.2–12.4 GHz）实现了37.28 dB的EMI屏蔽效率（SE）。本研究为开发具有增强EMI屏蔽性能和热稳定性的下一代多功能TCFs提供了一种新策略。

引言

柔性电子技术的快速发展导致了对高性能柔性透明导电膜（TCFs）的需求日益增长[1]。目前，TCFs作为关键组件被广泛应用于可穿戴设备、除冰系统、电磁屏蔽和传感器等领域[2]、[3]、[4]、[5]。为了满足实际应用的需求，TCFs必须克服氧化铟锡（ITO）的局限性，如柔韧性差、加工性和机械耐久性不足等问题[6]、[7]，同时仍需保持优异的电导率和光学透明度。

研究人员探索了多种替代材料用于TCFs，包括碳纳米管、石墨烯、导电聚合物和金属纳米线[8]、[9]、[10]、[11]。其中，银纳米线（AgNWs）因其高长径比、优异的电导率和光学透射率而成为领先的选择[12]。然而，AgNWs在实际应用中仍面临诸多挑战，主要表现为与基底的粘附性不足[13]、表面粗糙度过高[14]以及化学稳定性有限[15]，这些因素严重限制了其应用范围。

为了解决这些问题，研究人员开发了多种制备技术，如喷涂、旋涂、丝网印刷和卷对卷涂层，以优化AgNW网络的均匀性[16]、[17]、[18]、[19]。此外，还采用了微波辐照、热退火和添加保护层等后处理方法来提升薄膜性能[20]、[21]、[22]。比较研究表明，施加外部保护层可以在性能和耐久性之间取得最佳平衡[23]。尽管AgNWs可以作为透明加热器使用，但其实际应用受到理论功率与实际驱动电压不匹配的限制[24]、[25]。这一问题主要是由于纳米线接头处局部过热导致的导电网络断裂或变形，最终引发设备故障[26]。最近的研究表明，夹心结构设计可以显著提高AgNW薄膜的稳定性[27]、[28]。例如，钱团队的研究通过旋涂掺杂PEDOT:PSS溶液显著增强了AgNWs网络的导电性和抗氧化性[29]。Tsugawa团队利用电化学方法对GO进行FeCl₃修饰，制备了rGO-TCF，在透明度和电阻率方面突破了现有rGO-TCF的性能极限[30]。然而，物理组合方法制备的TCF存在机械性能不足的问题，而通过阴极电化学还原（CER）方法制备的rGO-TCF在电导率方面仍有提升空间。

本研究提出了一种新型的多功能TCFs，采用CERGO/AgNWs/MXene夹心结构。首先，通过PEDOT:PSS溶液处理提高了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底的亲水性。随后，依次在改性基底上旋涂MXene和AgNWs构建导电网络。接着，通过电泳沉积结合阴极电化学还原（CER）在AgNWs网络上沉积了CERGO纳米保护层。MXene含有丰富的羟基结构，不仅增强了PET的导电性和亲水性，还通过氢键与AgNWs结合，提高了薄膜中AgNWs的负载量。CERGO纳米层能有效隔离AgNWs网络与大气，显著提高薄膜的稳定性。这种由MXene、AgNWs和CERGO组成的多层导电结构通过协同效应显著提升了薄膜的导电性、稳定性和与基底的粘附性。此外，MXene和CERGO的层状结构增强了薄膜对电磁波的多重反射和吸收，从而实现了高效的EMI屏蔽性能。实验结果显示，制备的TCFs在550 nm处的透射率为74.85%，片电阻为2.78 Ω/sq.，优值（FOM）高达435。此外，该TCFs还表现出优异的电热性能（在4 V电压下达到131.4 °C）和37.28 dB的EMI屏蔽效率（SE）。这些结果表明，这种TCFs为下一代柔性电子设备提供了广泛的应用前景。

章节摘录

材料

实验中使用了溴化钠（NaBr）和氯化钠（NaCl，天津爱联公司）、硝酸银（AgNO₃，天津Comio公司）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1,300,000，上海麦克莱恩公司）、Ti₃AlC₂前驱体粉末（吉林Eleven公司）、氟化锂（LiF）和硝酸镍（Ni(OH)₂·6H₂O（上海阿拉丁公司）、盐酸（HCl）、无水乙醇、丙酮（天津丰帆公司）以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，175 μm，天津万华公司）。所有实验材料均按原样使用，无需进一步处理

AgNWs的特性分析

本研究采用改进的多元醇法合成了高长径比的AgNWs。如图1a和b所示，合成的AgNWs具有优异的生长形态和清洁的表面，表明纯化过程中残留的PVP已完全去除。XRD图谱（图1c）显示了金属银的（111）、（200）、（220）和（311）面的衍射峰，这些特征与AgNWs一致[31]。其中，（111）峰的强度显著较高

结论

本研究成功制备了具有夹心结构的CERGO/AgNWs/MXene TCFs。与AgNWs/MXene薄膜相比，这些TCFs表现出优异的电热性能和光学电磁屏蔽效果。GO通过超声处理负载了Ni²⁺，并在AgNWs/MXene薄膜表面通过阴极电化学还原制备了CERGO纳米保护层。这种CERGO纳米保护层赋予了TCFs良好的机械性能

CRediT作者贡献声明

郭宇龙：撰写——初稿撰写、项目监督、方法设计、数据管理、概念构思。耿文豪：软件开发、资金申请。钱鹏飞：项目监督、软件开发、方法设计。景立超：资源协调、实验研究。鲍泽龙：方法设计、数据分析。李同宇：项目管理、数据分析。罗新毅：结果验证、实验研究。谢秦星：项目监督、项目管理。耿洪章：撰写——审稿与编辑、软件应用，

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国天宫大学沧州研究院提供的研究资助（资助编号：TGCYY-Z-0102。