通过悬浮等离子喷涂工艺沉积的、具有层次结构且超疏水性的陶瓷涂层，该涂层具有优异的耐腐蚀性能和水下减阻效果

《Surface and Coatings Technology》：Hierarchically-structured superhydrophobic ceramic coatings with high corrosion resistance and underwater drag-reduction performance deposited via suspension plasma spray process

　　

徐鹏云|刘俊杰|辛贵森|王树鹏|刘桂杰|贾德龙

中国海洋大学机械与电气工程学院，青岛，266100，中国

摘要

在本研究中，通过SPS工艺制备了具有层次化表面结构的超疏水二氧化钛涂层。准备了不同溶剂和粒径的悬浮液，以研究它们对涂层微观结构、表面结构、润湿性以及疏水性稳定性的影响。使用含有细颗粒的乙醇基悬浮液沉积的涂层表现出明显的层次结构，包括微米级的准柱状结构、柱状间隙以及叠加的亚微米/纳米级颗粒。通过模拟等离子喷涂过程中颗粒的撞击轨迹，阐明了这些柱状层次结构的形成机制。细颗粒在偏斜的等离子射流阻力的驱动下发生撞击，产生了阴影效应，从而形成了具有柱状间隙的结构。这种层次化结构的涂层表现出超疏水行为，水接触角大于160°，滚落角小于5°，具有完全的液滴反弹特性，并且在水中冲洗条件下具有高稳定性。层次化结构的涂层还表现出优异的耐腐蚀性和水下减阻性能，减阻率可达10%–12%。

引言

超疏水涂层具有独特的非润湿特性，其水接触角（WCAs）大于150°，滚落角小于10° [1]，[2]。水滴在超疏水涂层上保持球形形态，并且可以以较小的角度从表面滚落。这些优异的非润湿特性极大地扩展了超疏水涂层的应用范围，包括自清洁、抗腐蚀、防污、防冰和水下减阻等 [3]。表面的超疏水性是通过表面结构和组成的协同作用实现的。特别是由微米级突起和叠加的纳米级结构组成的层次化表面结构，引起了广泛关注，据报道这些结构能够提供稳定的疏水性 [1]，[2]，[3]，[4]。通过模板法、水热法、溶胶-凝胶法、蚀刻法、空气喷涂法和电化学沉积法等多种工艺，制备出了许多具有层次化表面结构的超疏水涂层 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]。尽管取得了优异的疏水性，但这些制备方法仍面临一些限制和挑战。许多工艺复杂度高、效率低、材料兼容性有限，且难以大规模生产。例如，模板法通常需要多个步骤，包括模具制作、浇铸、固化以及脱模，在某些情况下，制备出的超疏水薄膜必须粘贴在组件上才能实际使用 [6]，[7]。其他工艺，如水热法和物理/化学气相沉积法，需要在受控压力和温度的密封反应器中进行 [8]，这限制了它们在大面积生产中的应用。此外，某些方法制备的涂层可能附着力较弱，需要经过干燥和烧结等后处理才能达到满意的性能 [9]，[10]，[11]，[12]。因此，开发一种简单、高效且可扩展的制备工艺对于推进超疏水涂层的实际应用至关重要。

等离子喷涂是一种高度工业化的涂层沉积技术，能够在工程部件上沉积各种涂层。在等离子喷涂过程中，原料材料被加热至熔融或半熔融状态，然后喷射到基底上，沉积并固化形成涂层 [13]，[14]。等离子喷涂具有出色的大面积沉积能力，涂层结合强度可达30–50 MPa，使其成为制备超疏水涂层的一种非常有前景的技术 [14]，[15]，[16]。根据原料类型的不同，等离子喷涂工艺可以分为大气等离子喷涂（APS）、溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）和悬浮液等离子喷涂（SPS）工艺。在APS工艺中，微米级粉末（10–100 μm）被注入等离子射流并沉积在基底上，形成扁平的片状物。这种片状物的堆叠通常会导致相对平坦的涂层表面，不利于实现超疏水性 [17]，[18]，[19]。相比之下，SPS工艺使用分散在溶剂中的细颗粒作为原料。当悬浮液注入等离子体时，会经历复杂的热物理变化，形成超细的飞行颗粒 [20]，[21]。这些细颗粒的沉积使得能够形成层次化表面结构，并且通过调整工艺参数可以实现多种结构形态 [22]。因此，SPS工艺被认为是制备具有层次化表面结构的超疏水涂层的一种非常可行且有效的方法。

层次化表面结构的形态，包括其高度、宽度和间距，在超疏水涂层的实际性能中起着关键作用 [23]，[24]。众所周知，表面的超疏水性源于层次化结构能够在结构间隙中捕获空气，形成复合的固体-空气界面 [25]。这大大减少了水滴与涂层表面之间的接触面积，从而实现了非常大的水接触角（WCAs）和非常小的滚落角（RAs）。然而，如果捕获的空气缓冲层受到外部因素（如机械磨损或水撞击）的影响，超疏水性可能会迅速恶化甚至完全丧失 [26]，[27]，[28]。没有空气缓冲层，超疏水涂层的一些期望功能（如耐腐蚀性和水下减阻性能）会显著减弱。因此，与层次化结构形态密切相关的空气缓冲层的稳定性至关重要。调整层次化结构的形态特征以增强空气保持稳定性对于实现涂层的高疏水稳定性至关重要。

在本研究中，采用SPS工艺制备了具有层次化结构的超疏水二氧化钛涂层。使用不同溶剂和不同粒径的颗粒制备了一系列悬浮液。系统地研究了悬浮液原料对涂层微观结构、表面形态、疏水性及其稳定性的影响。与之前报道的基于氧化物的超疏水涂层（尤其是通过表面纹理化后进行烷基硅烷改性的涂层）相比，本研究中通过SPS工艺沉积的层次化结构涂层更为可行且高效。层次化的柱状结构在SPS工艺中一步形成，无需额外的模板辅助制备、激光纹理化、化学蚀刻或表面后处理。此外，通过调节悬浮液的性质可以有效地控制柱状结构的形态，提供了一种简单高效的表面结构控制策略。通过将柱状层次化结构的形成机制与细颗粒的撞击轨迹相关联，阐明了SPS工艺中的形成机制。评估了超疏水涂层的耐腐蚀性和水下减阻性能。与许多依赖烷基硅烷表面钝化的基于氧化物的超疏水涂层不同，本研究强调了SPS工艺中层次结构的内在形成，并展示了加工效率、结构可控性和更广泛的材料/基底适应性等优点。

章节片段

材料

SPS工艺中使用的基底是直径为30 mm、厚度为3 mm的316 L不锈钢盘。基底经过#60刚玉砂粒喷砂处理，用压缩空气清洗后安装在转盘架上。作为原料使用了两种不同粒径的TiO₂颗粒（产品编号VK-TA50和VK-TA500，安徽宣城景瑞新材料公司，中国），用于制备悬浮液。颗粒的形态和粒径分布如下所示

涂层的微观结构、形貌、晶相和表面组成

图3显示了使用乙醇基悬浮液（50E和500E）在不同距离沉积的涂层的微观结构。从顶部表面微观结构（图3 a1-a3）可以看出，50E涂层呈现出由密集排列的微米级颗粒组成的花椰菜状结构，颗粒之间有狭窄的间隙。大多数颗粒的尺寸在120到150 μm之间，同时也存在少量约50 μm的颗粒。

结论

本研究提出了一种简单有效的策略，通过SPS工艺制备了具有层次化结构的超疏水陶瓷涂层。使用乙醇或水作为溶剂，结合细颗粒或粗颗粒，制备了四种类型的二氧化钛悬浮液。系统研究了悬浮液特性对涂层微观结构、表面结构、表面形貌和润湿性的影响。结果表明，基于乙醇的悬浮液

CRediT作者贡献声明

徐鹏云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资金获取，数据管理，概念构思。刘俊杰：研究，数据管理。辛贵森：研究。王树鹏：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取。刘桂杰：撰写 – 审稿与编辑，研究。贾德龙：撰写 – 审稿与编辑，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52305302）、吉林省教育厅科研项目（编号：JJKH20261652KJ）和山东省自然科学基金（编号：ZR2022QE278）的支持。