弗恩德里希(Freundlich)吸附等温线的理论基础

《Surface Science》：The theoretical basis for the Freundlich adsorption isotherm

　　

摘要：Freundlich等温线百余年来被广泛用于描述多种吸附过程，包括农业施肥时营养物在土壤颗粒上的吸附、非均相催化剂与燃料电池电极上的吸附，以及碳捕集过程中的CO2吸附。理解该等温线对于理性开发吸附用材料与工艺至关重要。已知若吸附能随吸附质 uptake 呈指数衰减可导出Freundlich等温线，但此前无理论解释该指数关系的成因，故该等温线一直被视为纯经验公式。本文给出了首个可被实验验证的Freundlich等温线完整理论推导。研究人员将平衡态热力学用于描述已达平衡的、具多晶面(multi-faceted)的表面，并结合吸附能与表面张力通过表面原子配位数相关联的理论关系，最终导出Freundlich等温线。由此确定该等温线描述的是表面非均质性(surface heterogeneity)，且严格来说仅适用于低吸附质覆盖度。研究人员通过实例验证理论推导：多晶面表面呈现Freundlich行为，而同种材料的均匀单晶表面则无此行为。这一新的理论认知使Freundlich等温线可用于辅助吸附应用新材料与新工艺的理性开发。

Freundlich吸附等温线理论基础之论文解读

一、研究背景与立项依据

Freundlich等温线与Langmuir等otherm是吸附研究中最常用的等温方程。Langmuir等温线虽具理论基础，但假设吸附热（吸附焓变ΔH之绝对值记为q）不随表面覆盖度θ变化，而真实吸附剂材料的q通常强烈依赖于θ。已有认识指出，低覆盖度下q–θ呈凸形对数关系，对应Freundlich等温线行为；高覆盖度下因吸附质间相互作用呈凹形关系。Zeldowitsch(1935)与Sips等曾证明，若表面位点浓度随吸附热q呈指数分布则可导出Freundlich等温线，Halsey与Taylor(1947)亦指出这等价于q与lnθ成线性关系，但长期以来缺乏对该指数位点–能量关系物理起源的理论解释，教科书普遍视Freundlich等温线为纯经验关系。明确其理论根基对理性设计吸附剂/催化剂材料及过程（如CO₂捕集、农业施肥、电催化）有重要意义。本研究由Jakob Munkholt Christensen独立完成，论文发表于《Surface Science》。

二、主要关键技术方法

研究人员采用平衡热力学方法描述已达热力学平衡的、含多种晶面(multi-faceted)的固体表面，引入表面张力γ与表面摩尔分数x_i,s的关系式（Eq.1），并结合断键模型(broken bonds model)中表面张力与表面原子配位数呈线性关系、吸附能q亦与配位数呈线性关系的既有理论，推得位点分数x_i,s随吸附热q_i呈指数分布（Eq.2），再结合Langmuir局部吸附等温式与Clausius–Clapeyron方程导出Freundlich等温线形式（Eq.3）。实验验证方面，选用多晶钨膜与W(110)单晶表面H₂吸附量热数据、负载型多晶Rh纳米颗粒与Rh(100)单晶表面CO吸附量热数据，以及丝光沸石(mordenite)经不同脱铝处理后的CO₂吸附数据，对比多晶/非均匀表面与单晶/均匀表面的q–θ关系差异以检验理论。

三、研究结果

3.1. The relation between surface tension and site concentration on a multi-faceted surface（多晶面表面上表面张力与位点浓度之间的关系）

研究人员基于热力学平衡描述，给出平衡多晶面固体中各晶面i的表面摩尔分数x_i,s= exp[(aγ ? aγ_i)/(RT)]（Eq.1），其中γ_i为晶面i的表面张力，γ为整体平均表面张力，a为表面平均摩尔面积。该式表明：在平衡表面上，某类表面位点的浓度随其表面张力γ_i增大（即稳定性降低、配位数减小）而呈指数衰减；最稳定、γ_i最小的高配位密排晶面（如fcc金属之(111)）占比呈指数级高于开放晶面（如(110)、(211)）。并以Wulff构造之Rh fcc纳米颗粒与TEM实测TiO₂载Rh纳米颗粒形貌相似性说明平衡表面假设对真实材料具合理性。

3.2. The emergence of the Freundlich isotherm from surface heterogeneity（Freundlich等温线源于表面非均质性的产生机制）

研究人员指出表面张力γ_i与表面原子配位数呈线性关系（断键模型），吸附能q_i亦与同一配位数呈线性关系，故γ_i与q_i线性相关。将此线性关系代入Eq.1可得少数位点类型i之分数x_i,s= exp[K^?1(q_m? q_i)]（Eq.2），其中q_m为主流多数位点吸附热，K = RT/(aα)为含比例系数α之常数。按Br?nsted–Evans–Polanyi原理，高q位点先被占据，表面覆盖度θ随位点累积填充而变化，得q_i= q_m? K·ln(θ)（Eq.3）。对Eq.3应用Clausius–Clapeyron方程即得Freundlich等温线形式。由此严格证明Freundlich等温线起源于平衡（或部分平衡）表面之非均质性——强吸附能、低配位 minority sites 量少，弱吸附能、高配位 majority sites 量呈指数增多，低覆盖度下依次占据 minority sites 产生 lnθ 与 q 之线性关系。该推导形式仅适用于低覆盖度初始吸附阶段，无限外推致θ→∞为误用。

实验验证显示：多晶W膜上H₂吸附之q–θ在低覆盖度呈凸形对数关系（Freundlich行为），均匀W(110)单晶表面则无此行为而呈凹形（源于吸附质间相互作用）；多晶Rh/Al₂O₃上CO吸附低覆盖度呈Freundlich行为，均匀Rh(100)单晶表面无Freundlich行为。证实Freundlich行为需表面非均质性，而非吸附质间相互作用或毛细管效应所致。

3.3. Validity for other adsorbent types（对其他吸附剂类型之适用性）

研究人员分析微孔沸石实例：天然丝光沸石中Al取代Si产生阳离子吸附位点，更稳定之T1位点（主孔道12元环）吸附能较弱且占比大，不稳定之T3等位点吸附能较强且先被酸浸脱铝去除；脱铝程度越高，q–θ之Freundlich（对数）特征越弱，趋近均匀Langmuir型。说明复杂多孔吸附剂中存在同样的热力学权衡——稳定位点丰度高但吸附能弱，不稳定位点少但吸附能强——遵从与研究推导相同之物理，故Freundlich等温线亦适用于此类材料低覆盖度描述。

3.4. Practical applications of a greater theoretical understanding（深化理论认知之实际应用价值）

明确Freundlich等温线表征低覆盖度下少数强吸附 minority sites 主导吸附过程后，可指导理性材料与工艺设计：如土壤颗粒养分吸附如符合Freundlich说明仅少数位点参与摄取，可优化施肥策略；CO₂捕集材料呈Freundlich行为提示应识别并最大化强吸附 minority sites；催化剂若为Freundlich行为应聚焦少数活性位点本质。Temkin–Frumkin、Toth、Sips等温线拟合佳时暗示表面非均质性与吸附质相互作用共同影响，设计需同时考量二者。

四、讨论与结论翻译

结论：本文从理论上推导了Freundlich等温线，表明其源于吸附剂表面之非均质性而非吸附质间相互作用。该等温线仅于表面初始低覆盖度填充阶段——即吸附受强键合 minority sites 依次占据主导时——严格有效。表面位点化学势与表面张力间之对数关系，以及表面张力与吸附能均通过位点配位数与两者呈线性关系，共同造就位点浓度随吸附能之指数分布，从而导出Freundlich等温线。物理根源在于表面原子缺失配位数同时决定表面位点稳定性及其与吸附质相互作用强度；在平衡或部分平衡表面上，这使得各类位点丰度与其吸附能存在内禀关联。

所用理论推导之关系对金属与陶瓷材料已验证，鉴于吸附行为之普适性，微孔吸附剂等之Freundlich行为应同源。通过对实验数据与DFT计算之分析证明沸石中存在同样之位点稳定性–吸附能权衡关系。

Freundlich等温线之用途在于判别 minority sites 是否主导吸附。新确立之理论基础可助力涉及吸附之材料与工艺（从农业施肥策略至新型催化材料设计）之理性开发。

此外，将本文阐明之表面非均质性效应理论与已有吸附质相互作用理论相结合可知，Temkin–Frumkin、Toth及Sips等温线因综合低覆盖度表面非均质性影响与高覆盖度吸附质相互作用而适用于多类情形，本文阐明其可描述具理论依据之行为，将其地位由纯经验提升至半经验(semi-empirical)。该认知可通过厘清各等温线描述之适用范围与原因，促进对实际吸附过程更优之建模。