非晶态 Cd–In–Ga–O 薄膜价带边与导带边的调控及其光电子能谱与逆光电子能谱揭示

《Surface Science》：Valence and conduction band edge tuning of amorphous Cd–In–Ga–O thin films revealed by photoelectron and inverse photoelectron spectroscopies

　　

本研究在室温下采用射频（RF）磁控溅射于石英玻璃衬底上制备了 n 型非晶 Cd–In–O 与 Cd–In–Ga–O 薄膜。利用紫外光电子能谱（UPS）与逆光电子能谱（IPES）联用方法，测定了电离势（定义为真空能级 Evac 与价带顶 VBM 之间的能量差）、电子亲和势（定义为 Evac 与导带底 CBM 之间的能量差）以及功函数（定义为 Evac 与费米能级之间的能量差）。结果表明，VBM 可通过调节溅射靶材中 CdO:In₂O₃ 的摩尔比实现控制。随着 Cd 浓度升高，VBM 上移；而 CBM 则可通过调节溅射靶材中 In₂O₃:Ga₂O₃ 的摩尔比实现调控。该研究结果表明，n 型非晶 Cd–In–O 与 Cd–In–Ga–O 薄膜适用于需要调节电离势的半导体器件设计。

该论文发表于《Surface Science》，围绕非晶氧化物半导体（AOS，amorphous oxide semiconductors）能带边精细调控这一核心问题展开，重点讨论了非晶 Cd–In–O（a-CIO）与非晶 Cd–In–Ga–O（a-CIGO）薄膜中价带顶（VBM，valence band maximum）和导带底（CBM，conduction band minimum）的独立可调性。半导体器件如 pn 结、薄膜晶体管（TFT，thin-film transistor）和太阳能电池的性能，很大程度上取决于异质结界面的能带匹配与界面缺陷控制。对于传统晶态半导体而言，能带工程通常伴随晶格常数变化，这容易在界面引入位错等缺陷，进而限制器件性能。相较之下，非晶氧化物半导体不存在晶格常数约束，并且可在较低温度下沉积，从而减少界面化学反应并降低结构失配带来的缺陷风险。因此，如何在保持非晶结构优势的同时实现 VBM 与 CBM 的独立调控，是发展高性能多层半导体器件的重要基础问题。

研究人员针对这一问题，系统考察了阳离子组成对 a-CIO 与 a-CIGO 薄膜能带边位置的影响。论文的理论出发点在于：非晶氧化物半导体的导带主要由阳离子 ns 轨道构成，而价带通常主要由 O 2p 轨道构成，但当阳离子 d 轨道与 O 2p 轨道在能量上足够接近时，二者之间的 p–d 相互作用会显著影响 VBM 位置。基于这一认识，研究人员选择 Cd、In、Ga 三种阳离子，通过分别改变 Cd 含量和 In/Ga 比例，考察族与周期效应对价带与导带的不同影响。研究结论表明，Cd 含量增加可显著上移 VBM，而对 CBM 几乎无影响；相反，调节 In/Ga 比则主要改变 CBM，而基本不改变 VBM。由此证明，在 a-CIO/a-CIGO 体系中，价带与导带边缘可以通过不同阳离子比例实现相对独立调控。这一结果对于通过调节电离势（Ip，ionization potential）和电子亲和势（χ，electron affinity）实现异质结能级匹配具有直接意义，并为 TFT、太阳能电池及量子阱结构等器件的材料设计提供了依据。

研究人员采用的主要技术方法包括：首先，通过射频（RF）磁控溅射在石英玻璃衬底上室温制备 a-CIO 与 a-CIGO 薄膜；其次，利用波长色散 X 射线荧光光谱（WD-XRF）测定薄膜中 Cd、In、Ga 的原子组成比例；再次，采用紫外光电子能谱（UPS）测量价带顶位置与电离势，采用逆光电子能谱（IPES）直接测量导带底位置与电子亲和势，并将 UPS 与 IPES 光谱以费米能级对齐；此外，使用 X 射线光电子能谱（XPS）分析价带区轨道成分贡献，并借助高激发能提高体敏感性，以减弱表面效应干扰。所有样品均进行至少 5 次重复测量以评估重现性。

在研究结果部分，论文首先通过“All films were exhibited conductive materials...”说明，所有所制备薄膜均表现为导电材料，霍尔迁移率约为 10¹ cm²V^?1s^?1，载流子浓度约为 10²⁰ cm^?3，且膜厚约为 50 nm。这一结果表明，研究对象具有稳定的 n 型导电特征，为后续能带分析提供了材料基础。

随后，在“Fig. 1(a) shows the UPS-IPES spectra of a-CIO films...”对应的结果中，研究人员考察了 a-CIO 薄膜中 Cd 含量变化对 VBM 与 CBM 的影响。结果显示，当 Cd 浓度由 15% 提高至 60% 时，VBM 由 7.1 eV 上移至 6.6 eV，而 CBM 基本保持在 3.9 eV 不变。这说明在 a-CIO 体系中，增加 Cd 含量能够有效调控价带位置，但不会显著影响导带位置。结合 Cd 4d 与 In 4d 的结合能差异，研究人员认为 VBM 的移动主要来源于 Cd 4d 轨道对价带结构的贡献增强。与此同时，研究人员还通过比较 Cd 4d 峰位随组成变化是否移动，排除了表面偶极变化主导谱线位移的可能性，从而支持 VBM 变化源于材料内禀轨道杂化效应，而非表面效应。随着 Cd 含量增加，带隙（Eg，bandgap）由 3.2 eV 降低至 2.7 eV。

在“Fig. 2 shows the UPS and XPS spectra...”部分，论文进一步比较了 a-CIO 与 a-CIGO 薄膜的 UPS 和 XPS 价带谱，并分析不同轨道对 VBM 的贡献。对于 Cd 浓度约 45% 的 a-CIO 薄膜，XPS 谱较 UPS 谱表现出更宽且更偏移的价带边，这是因为 Ag Lα 激发下 Cd 4d 轨道的光电离截面远大于 O 2p，使得 XPS 更强化 Cd 4d 成分。a-CIGO 薄膜中也观察到类似特征，其 VBM 为 6.8 eV，与相近 Cd 含量的 a-CIO 薄膜一致；Cd 4d 与 O 2p 相关峰清晰可辨，而 In 4d 与 Ga 3d 位于更深能级，因此对 VBM 调控贡献很小。当 Cd 浓度提高至约 60% 时，无论是 a-CIO 还是 a-CIGO，VBM 均上移至 6.6 eV。这一结果说明，决定价带顶位置的关键因素是 Cd 4d 与 O 2p 之间的杂化，而不是单纯由 O 2p 主导。换言之，只要 Cd 含量提高，Cd 4d 与 O 2p 之间足够接近的能级关系就会增强 p–d 相互作用，推动 VBM 上移；而 In 4d 与 Ga 3d 因能级过深，对该过程影响有限。

在“Fig. 3(a) shows the UPS-IPES spectra...”部分，研究人员进一步比较了 Cd 含量相近、但 In/Ga 比不同的 a-CIO 与 a-CIGO 薄膜，以分离导带调控效应。结果表明，当薄膜中 Cd 含量均约为 45% 时，VBM 均维持在 6.8 eV，而 CBM 则由 3.8 eV 移动至 3.6 eV。该结果清楚显示：在保持 Cd 含量近似不变时，引入 Ga 并改变 Ga/In 比例不会明显改变价带顶，但会改变导带底位置。研究人员据此认为，CBM 主要受金属阳离子 ns 轨道控制，其中第 5 周期阳离子 Cd 5s、In 5s 轨道重叠较大，对应更深的 CBM；而第 4 周期 Ga 4s 轨道重叠相对较小，其引入会导致 CBM 上移趋势。由此可以看出，导带调控主要对应周期效应，而价带调控主要对应族效应。

论文讨论部分强调，本研究不仅验证了以往关于 a-CIO/a-CIGO 体系可通过组成调节实现 Ip 和 χ 调控的设想，而且通过 IPES 对 CBM 进行了直接测量，并结合重复拟合给出了不确定度评估，同时对可能的表面偶极影响进行了检验。这使得关于“价带由 Cd 4d–O 2p 相互作用控制、导带由 Ga 4s/In 5s/Cd 5s 轨道特征控制”的解释更具直接证据。研究结果表明，非晶氧化物半导体并非只能调控导带，价带同样可以通过合适的阳离子选择实现有效调节，从而使 VBM 与 CBM 的独立设计成为可能。对于异质结器件而言，这意味着在避免晶格失配问题的同时，可以获得更灵活的能级排列方案，对提升载流子注入、分离和传输效率具有重要意义。

研究结论部分可译为：研究人员采用 RF 磁控溅射在石英玻璃衬底上制备了多种 n 型 a-CIO 与 a-CIGO 薄膜。随着 Cd 浓度增加，VBM 由 7.1 eV 上移至 6.6 eV，这归因于 Cd 4d 轨道与 O 2p 轨道在能量上相近所产生的影响。相反，CBM 则受 Ga 4s 与 In 5s 轨道影响，由 3.8 eV 移动至 3.6 eV，这是因为 Cd 5s 与 In 5s 轨道较 Ga 4s 轨道具有更大的重叠。所制备的 a-CIO 与 a-CIGO 薄膜可用于实现适当的能带排列，以调节电离势 Ip 和/或电子亲和势 χ，从而提升器件效率与性能。因此，在 TFT、太阳能电池及量子阱结构等高质量应用中，合理的能带对准对于提升器件效率具有重要意义。