强化空气污染控制：用于捕获有毒均三甲苯气体的共价有机框架过滤器

《Sustainable Chemistry for Climate Action》：Enhanced air pollution control: covalent-organic framework filters for capturing toxic mesitylene gases

　　

空气污染带来严重的环境和健康风险，其中均三甲苯气体是一种挥发性有害污染物。本研究提出了通过精确的超分子结构设计用于有效吸附均三甲苯的共价有机框架（COFs）。在不同外部电场下的分子动力学模拟揭示，吸附由COF羟基与均三甲苯甲基之间的Lennard-Jones和静电相互作用驱动。研究人员研究了电场强度对吸附亲和力的影响，在0、0.5和1 V nm^-1下分别得到约–732、–350和–302 kJ·mol^-1的自由能值，这突出了COFs在污染物捕获和环境修复方面的潜力。

**研究背景与意义**

空气污染是当前全球性环境挑战，特别是有害气体和细颗粒物（PM）对人类健康与生态稳定构成严重威胁。均三甲苯（MST，1,3,5-三甲基苯）是一种挥发性有机化合物（VOC），常用作印刷、塑料和石化行业的溶剂，同时作为简化碳氢化合物混合物中的替代燃料组分，用于模拟传统液体运输燃料的气相燃烧特性。MST具有神经毒性，通过蒸发和车辆尾气排放进入大气，释放有害污染物。传统污染控制方法包括生物氧化、高级氧化过程（AOPs）、化学处理、光降解和机械吸附等，但效率与选择性有限。共价有机框架（COFs）作为一种晶态多孔材料，以其高比表面积、有序孔结构和丰富的官能团在污染物捕获领域展现出巨大潜力。然而，COFs对MST的吸附机制，尤其是外部电场对吸附行为的影响尚缺乏系统研究。本研究旨在通过分子动力学（MD）和增强采样模拟，揭示TFPPy基COF（以1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘为构建单元）对MST的吸附机制，并评估不同电场强度（0、0.5、1 V nm^-1）对吸附效率的调控作用，为设计COF基空气过滤系统提供理论指导。论文发表在《Sustainable Chemistry for Climate Action》。

**关键技术与方法**

研究人员采用分子动力学模拟（MD）和良态元动力学（well-tempered metadynamics）结合增强采样技术，利用GROMACS软件包（版本2019.2）和CHARMM36力场执行模拟。COF初始结构基于X射线晶体学数据（Dalapati等，2016），构建四层COF slab（4736个原子），置于10×10×12 nm³模拟箱中，周围分布10个MST分子以模拟污染环境。采用粒子网格Ewald（PME）方法处理长程静电，Nose-Hoover热浴和Parrinello-Rahman恒压器分别控温控压，LINC算法约束键长，模拟时长60 ns，时间步长1.5 fs。元动力学采用PLUMED插件（版本2.5.2），以MST与COF质心距离为集体变量（CV），初始高斯高度1.0 kJ mol^-1，宽度0.25 ?，每500步沉积，偏差因子15，总时长60 ns。

**研究结果**

**1. MD模拟**
在0和0.5 V nm^-1电场下，MST分子同时吸附于COF表面并扩散至框架空腔内，展现双重吸附行为；在1 V nm^-1电场下，MST主要聚集于表面，空腔穿透减少，表明强电场通过诱导偶极排列和静电排斥降低吸附效率。

**2. 系统稳定性**
通过均方根偏差（RMSD）分析，所有系统在约0.1 ns后达到平衡，60 ns轨迹确保采样可靠性。均方根涨落（RMSF）显示无电场时MST分子运动性最低（最强结合），随电场增强MST运动性增加、结合减弱。

**3. 相互作用能**
van der Waals（vdW）和静电（Elec）力共同驱动吸附。随电场强度增加，总相互作用能从无电场时的–612.01 kJ mol^-1降至0.5 V nm^-1时的–604.19 kJ mol^-1和1 V nm^-1时的–579.54 kJ mol^-1。强电场下MST分子间π-π堆积增强，阻碍其进入COF孔道并与活性位点接触。

**4. 均方位移（MSD）与扩散系数**
无电场时MSD斜率最小，扩散系数（D_i）为0.0284×10^-5 cm²/s；0.5 V nm^-1时D_i升至0.0533×10^-5 cm²/s；1 V nm^-1时D_i骤升至0.3054×10^-5 cm²/s。这表明电场通过破坏氢键和π-π堆积降低了MST的表面驻留时间，促进解吸。

**5. 径向分布函数（RDF）**
无电场时RDF在0.3–0.5 nm处出现尖锐高强峰，反映MST在COF表面高浓度紧密吸附；0.5 V nm^-1时峰强度降低并右移；1 V nm^-1时峰更弱、更散，表明电场削弱了MST与COF活性基团（如–OH、–CN）的相互作用。

**6. 接触数分析**
无电场时MST与COF的平均接触数最高，归因于增强的分子迁移率、减少的排斥力以及结构吸附位点的无障碍参与；电场下接触数显著下降，特别是1 V nm^-1时。

**7. 密度分布**
无电场时MST在COF表面附近聚集，峰值密度达285.86 kg/m³（约0.6 nm）；电场下密度峰值降低并分散远离表面，1 V nm^-1时几乎无近表面富集，表明电场通过静电排斥降低吸附效率。

**8. 自由能景观（元动力学）**
无电场时MST吸附自由能极小值为–731.78 kJ mol^-1；0.5 V nm^-1时降至–350.26 kJ mol^-1；1 V nm^-1时进一步降至–302.09 kJ mol^-1。强电场导致MST分子偶极重新取向，偏离平行于芘核心的最优π-π堆积几何，同时增加构象刚性，限制其对COF表面拓扑的适应能力，从而引入额外能量壁垒，降低吸附热力学稳定性。

**总结讨论与结论**

研究表明，COFs本身在无电场环境下对MST捕获具有天然高效性，吸附主要由π-π堆积和vdW力主导，辅以静电贡献。外部电场通过偶极取向、破坏非共价相互作用和增加能垒，削弱吸附能力，但即使在高场强下仍保持负自由能，表明COFs仍具残留亲和力。结果强调优化外部条件（如无电场）对于最大化COF滤料性能的重要性，同时电场调控为污染物控释和材料再生提供了可行策略。

**研究结论翻译**：
在这项工作中，研究人员通过不同电场强度下的详细分子动力学和良态元动力学模拟，探索了均三甲苯（MST）在共价有机框架（COFs）上的吸附。结果一致表明，COFs为MST提供了高度有利的吸附位点，相互作用主要由π-π堆积和范德华力主导，辅以静电贡献。值得注意的是，最强的吸附发生在无外部电场时，表现为更高的相互作用能、更低的扩散系数、更密集的分子堆积和更频繁的分子接触。施加外部电场通过排列分子偶极、减少COF-MST相互作用并产生限制孔穿透的能垒，从而减弱MST吸附，导致分子迁移率增加和吸附效率降低。总体而言，这些发现突显了COFs在不需要施加电场的情况下对均三甲苯捕获具有内在高效性。研究为设计基于COF的空气过滤系统提供了明确指导，并展示了如何根据需要调节外部刺激来调控吸附，尽管并非最优性能所必需。这些见解加深了研究人员对COF-污染物相互作用的理解，并为空气质量改善的实际应用铺平了道路。