一种基于非晶态Ga2S3/晶态CuS异质结的高性能非酶葡萄糖传感器，通过简单的一步电沉积工艺实现

《Talanta》：A high-performance non-enzymatic glucose sensor based on an amorphous Ga2S3/crystalline CuS heterojunction via facile one-step electrodeposition

　　

Jing Li|Chi Zhang|Zheng Liu|Weijia Yang

应用物理与材料学院，五邑大学，广东江门，529020，中国

摘要

电化学传感器因具有高灵敏度、优异的选择性、快速响应和低成本而受到广泛关注，尤其是在葡萄糖检测领域。在本研究中，通过简单的一步电化学共沉积方法并加入Cu掺杂，成功制备了非晶态Ga₂S₃/晶体CuS异质结改性的ITO电极。在最佳工作电位0.75 V（相对于SCE）下，该电极在0.002–2 mM的葡萄糖浓度范围内表现出优异的检测性能。值得注意的是，1 mM葡萄糖下的响应电流是纯Ga₂S₃电极的138倍。该传感器还对常见干扰物（如KCl、尿素、抗坏血酸）具有优异的选择性，并且重复性良好（相对标准偏差=6.28%）。这种增强的检测性能归因于非晶态/晶体异质结的协同效应：非晶态Ga₂S₃提供了丰富的缺陷态作为活性位点，晶体CuS提供了高效的电子传输通道，而异质结界面促进了有效的电荷分离。本研究为设计高性能的非酶促葡萄糖传感器提供了一种有前景的策略。

引言

葡萄糖是生物系统中的核心代谢物，其浓度是人体健康的关键指标[1]。异常的血糖水平与多种疾病密切相关，包括糖尿病、高血糖和心血管疾病[2,3]。因此，开发快速、灵敏和可靠的葡萄糖检测技术对于疾病预防、诊断和治疗监测具有重要意义[4,5]。已经采用了多种分析方法来检测葡萄糖，如高效液相色谱[6]、荧光光谱[7]和比色法[8]。其中，电化学传感技术因其高灵敏度、快速响应、操作简单和易于微型化等优点而受到广泛关注[9]。

商用电化学葡萄糖传感器主要依赖于葡萄糖氧化酶，属于酶促生物传感器的范畴[10]。尽管这类传感器具有较好的选择性，但酶的不稳定性使其容易受到环境因素（如温度、pH值、湿度）的影响，从而导致长期稳定性差、成本高和储存要求严格等缺点[11]。为了克服这些限制，人们开发了非酶促电化学传感器。这些传感器使用电催化活性的无机纳米材料直接氧化葡萄糖，从而具有更好的物理化学稳定性、更低的成本和更好的重复性[12]。

电极材料的设计和改性对于非酶促葡萄糖传感器的性能至关重要[13]。近年来，包括金属氧化物[14]、氢氧化物[15]、金属有机框架[16]及其复合材料在内的多种材料得到了广泛研究。过渡金属硫化物（如CuS[17]、NiS[18]和CoS[19]）由于其优异的电催化活性和导电性而显示出巨大潜力。Ga₂S₃是一种III–VI族半导体，具有合适的能带结构和良好的化学稳定性[20]。然而，其相对较低的导电性和较高的载流子复合率限制了其在电化学传感中的直接应用[21,22]。

非晶态/晶体异质结已成为提高半导体材料电化学性能的有效方法。非晶态和晶体相之间的协同作用可以调节电子/离子传输和界面电荷分布[23,24]。具体来说，非晶态相由于结构无序而提供丰富的缺陷态，可作为活性位点，而晶体相通过长程有序性确保了机械和化学稳定性。两相之间的界面可以优化电子态，降低反应势垒，并通过内置电场促进载流子分离，从而提高电催化活性和稳定性。例如，Zhang等人构建了非晶态/CrS₂/GDY/CdS异质结以增强光生电荷分离[25]；Wu等人报告称A/C–Re₂Te₅/MXene复合材料在钾离子电池中表现出优异的速率性能[26]。Qin等人证明，具有丰富非晶态/晶体界面的铋基催化剂在CO₂电还原中实现了高选择性和稳定性[27]。同样，Fan团队[28]和Ye团队[29]分别通过非晶态/晶体界面工程改善了光电催化和结构材料的性能。这些例子表明，非晶态/晶体异质结在促进电化学传感中的电荷传输和反应动力学方面具有巨大潜力[30,31]。据我们所知，基于非晶态Ga₂S₃/晶体CuS p-n异质结的非酶促葡萄糖传感器的设计尚未有先例。这种材料配置特别有趣，因为它能够系统地研究非晶态和晶体相的不同作用，并有助于阐明非晶态Ga₂S₃的基本物理化学特性以及晶体CuS的掺杂对电催化的重要性。

受这些进展的启发，本研究采用一步电化学共沉积方法将Cu掺杂引入Ga₂S₃中，从而在ITO电极上构建了非晶态Ga₂S₃/晶体CuS异质结。系统研究了复合电极的形貌、结构和葡萄糖检测性能。结果表明，Cu掺杂诱导了晶体CuS的形成，与非晶态Ga₂S₃共同形成了异质结界面。晶体CuS相（或部分结晶的Ga₂S₃）提供了高效的电子传输路径[32]，而非晶态Ga₂S₃基质产生了丰富的缺陷态，可以捕获和稳定电荷[33]。由于晶格失配在界面形成的内置电场进一步促进了电子-空穴分离，显著提高了电荷利用率和电催化性能[34]。基于非晶态Ga₂S₃/晶体CuS异质结的葡萄糖传感器表现出宽检测范围、高灵敏度、优异的选择性和良好的重复性，显示出巨大的应用潜力。

章节摘录

材料

所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。无水三氯化镓（GaCl₃）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、尿素（CH₄N₂O）、L-抗坏血酸（AA）、七水合硫酸镁（MgSO₄·7H₂O）、DL-乳酸（C₃H₆O₃）、无水氯化钙（CaCl₂）、尿酸（UA）、氯化钾（KCl）、葡萄糖（Glu）和柠檬酸（CA）均从商业试剂公司购买。ITO导电玻璃的尺寸为

表面形貌和晶体结构

图1显示了纯Ga₂S₃和不同Cu掺杂水平的Ga₂S₃/CuS复合材料的SEM图像。纯Ga₂S₃（图1a）显示出密集排列的球形纳米颗粒，这可能会限制电解质的渗透和反应物的扩散。相比之下，Cu掺杂样品（图1b和c）显示出多孔的纳米颗粒组装结构。含2 at.% Cu的样品（图1c）具有最多的孔隙和最高的比表面积。这种多孔结构有利于电解质的渗透，

结论

在本研究中，我们通过简单的电化学沉积和退火工艺成功制备了一种高性能的非酶促葡萄糖传感器，该传感器基于非晶态Ga₂S₃/晶体CuS异质结。两种相的协同整合形成了多孔复合结构，显著增强了电化学活性表面积并促进了电解质的渗透。先进的表征确认了异质结构的形成，其中包含非晶态Ga₂S₃

CRediT作者贡献声明

Jing Li：概念构思、研究方法、撰写——初稿。Chi Zhang：形式分析、验证。Zheng Liu：数据管理、资源获取。Weijia Yang：资金获取、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了广东省高校重点领域专项（新一代信息技术）（2023ZDZX1031）的支持。我们衷心感谢五邑大学的Xin He教授在整个研究过程中提供的宝贵支持和指导。