疏水性深共晶溶剂改性的丝瓜纤维作为薄膜微萃取系统中的生物吸附剂（Luffa-HDES-TFME）：一种用于湖泊水和茶浸出样品中多环芳烃（PAHs）分析的新型低成本方法

《Talanta》：Hydrophobic deep eutectic solvent-functionalized luffa as biosorbent in a thin film microextraction system (Luffa-HDES-TFME): A novel low-cost method for PAHs analysis in lake water and tea infusion samples

　　

玛丽亚·布埃诺-阿巴尔卡（María Bueno-Abarca）|弗朗西斯科·加里多-莫拉莱斯（Francisco Garrido-Morales）|玛丽贝尔·普拉扎-冈萨雷斯（Maribel Plaza-González）|克里斯蒂安·贝里奥斯（Cristhian Berríos）|卡拉·托莱多-内拉（Carla Toledo-Neira）

绿色色谱分析与分析化学实验室（Laboratorio de Análisis Cromatográfico y Química Analítica Verde, LACQAV），隶属于智利圣地亚哥大学（Universidad de Santiago de Chile）化学与生物学学院（Facultad de Química y Biología）材料化学系（Departamento de Química de Los Materiales），地址：智利圣地亚哥，邮编40，邮政信箱33

摘要

生物吸附剂在微提取技术中起着关键作用，能够提高选择性和提取效率。丝瓜海绵（Luffa acutangula/aegyptiaca）是一种多孔、丰富且可生物降解的木质纤维素材料，但在这一领域尚未得到充分研究。本研究介绍了一种疏水性深共晶溶剂改性的丝瓜海绵，将其应用于薄膜微提取（TFME）系统，实现了更高的提取效率、更强的灵敏度，并为现有的丝瓜海绵基吸附剂提供了一种可持续的替代方案。该生物吸附剂成功应用于TFME技术，能够高效地从湖水和红茶浸液中提取多环芳烃。在制备生物吸附剂时，选用了薄荷醇和癸酸的1:1共晶混合物作为疏水相。通过优化提取参数（包括样品体积、提取时间、洗脱体积和洗脱时间），达到了最佳的提取效果。

所开发的TFME-HPLC/FLD方法显示出27-43的富集因子、78-87%的绝对回收率（日内重复性），以及0.02-0.06 ng mL^?1的检测限。在环境和食品样品中均检测到了低浓度的分析物。该方法具有高灵敏度和良好的回收率，同时符合绿色分析化学的原则。总体而言，所提出的方法为样品制备提供了一种可持续且高效的解决方案，证明了丝瓜海绵-HDES作为绿色微提取吸附剂开发平台的有效性。

引言

深共晶溶剂（DES）是由两种或更多化合物组成的混合物——通常是氢键供体和氢键受体——它们形成的液体具有比各组分更低的熔点（共晶点）[1]。通过调整成分比例，可以调节其极性、粘度和导电性等性质。这些特性，加上低毒性和可生物降解性（尤其是天然深共晶溶剂NADES，由糖类、有机酸和/或氨基酸组成）[2]，使其具有广泛应用前景。

在分析化学中，深共晶溶剂广泛应用于微提取技术，相比传统溶剂具有高效、低毒、低成本和可生物降解等优点[3,4]。它们能够溶解多种分析物，并且其物理化学性质可调，从而提高提取效率和选择性，尤其适用于低浓度样品[5]。此外，深共晶溶剂的制备成本低廉且操作简便，适用于研究和工业应用[6]。

与其他非传统溶剂类似，生物吸附剂也成为样品制备的有效且可持续的替代品[7]。来自可再生资源的纤维素基生物吸附剂具有高表面积、多孔结构、低成本以及化学功能化的潜力[8]。其羟基（-OH）团可以修饰，以增强对特定官能团的吸附能力和选择性，从而提高微提取技术的效率[9]。

在此研究中较少被关注的材料是丝瓜海绵（Luffa acutangula/aegyptiaca）。尽管这两种丝瓜属于同一属，但它们的果实形态不同，这体现在纤维结构上：Luffa acutangula的果实呈长条形，具有明显的纵向棱纹，纤维排列更为紧密；而Luffa aegyptiaca的果实呈圆柱形，表面光滑，纤维网络更为开放，成熟后常被用作天然海绵[10]。这种葫芦科植物纤维具有多孔结构，具有较高的吸附能力[11,12]。该材料已被用作油类和金属等污染物的生物吸附剂[13,14]，其性能取决于分析物和所用方法。结合深共晶溶剂，丝瓜海绵成为固相微提取技术的理想材料。薄膜微提取（TFME）技术相比固相萃取柱（SPE）具有显著优势，尤其是其高表面积与体积比，从而提高了灵敏度[15]。该技术利用大支撑表面的固相薄膜，通过将TFME直接浸入样品溶液中即可完成提取过程[16]。

多环芳烃（PAHs）是主要由自然和人为来源的不完全燃烧产生的持久性有机污染物[17]。由于其疏水性，PAHs容易在空气、土壤和水等环境介质中积累[18][19]。除了环境暴露外，饮食也是重要的暴露途径，因为PAHs可能在加工过程中进入食品和饮料中。例如，茶叶在种植和干燥、熏制、烘焙等处理过程中会保留PAHs[20,21]。因此，通过饮茶和饮水摄入PAHs是一个重要的暴露途径，这凸显了系统监测以保护人类和环境健康的必要性[22]。

尽管先前的研究已经证明了基于丝瓜海绵的吸附剂在PAHs提取方面的潜力（包括固相萃取方法[23]），但在提取效率、灵敏度和集成到先进微提取格式方面仍存在局限性。将疏水性深共晶溶剂与丝瓜海绵结合并应用于TFME系统的研究尚未展开。从填充型吸附剂（SPE）向薄膜几何结构的转变通过增加暴露表面积和减少扩散限制，提高了传质效率。本研究首次将疏水性深共晶溶剂改性的丝瓜海绵集成到TFME系统中，用于从湖水和红茶浸液中提取PAHs。

章节摘录

试剂与材料

所有使用的试剂均为分析级或更高级别。研究的5种PAHs包括：苯并[a]蒽（BaA）、荧蒽（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbFA）、苯并[k]荧蒽（BkFA）和苯并[a]芘（BaP），由Ehrenstofer博士（LGC Standards GmbH，德国韦塞尔）提供。PAHs的标准溶液（浓度为1000 mg L^?1）制备在乙腈（CH₃CN，HPLC级，Merck）中，并在4°C下保存最多1个月。该溶液用于制备校准标准品和工作标准品。

初步测试

进行了三项初步测试。首先选择了合适的疏水性深共晶溶剂（HDES），并评估了其在提取过程中的适用性。其次，测试了Luffa acutangula和Luffa aegyptiaca以确定最合适的材料。最后，评估了多种丝瓜基薄膜的功能化策略，以确定后续优化的最佳方法。所有研究中选择的PAHs均基于常见文献报道的类型。

结论

本研究成功将疏水性深共晶溶剂改性的丝瓜海绵生物吸附剂集成到薄膜微提取系统中，用于测定湖水和红茶浸液中的PAHs。丝瓜的多孔木质纤维素结构与薄荷醇–癸酸深共晶溶剂生成的疏水微域相结合，实现了对疏水性分析物的有效提取。

所开发的TFME-HPLC/FLD方法

CRediT作者贡献声明

玛丽亚·布埃诺-阿巴尔卡（María Bueno-Abarca）：负责数据分析、实验设计、方法学研究及初稿撰写；弗朗西斯科·加里多-莫拉莱斯（Francisco Garrido-Morales）：负责数据分析、方法学验证；玛丽贝尔·普拉扎-冈萨雷斯（Maribel Plaza-González）：负责数据管理及实验研究；克里斯蒂安·贝里奥斯（Cristhian Berríos）：负责资金筹集、方法学研究及初稿撰写；卡拉·托莱多-内拉（Carla Toledo-Neira）：负责项目构思、资金筹集、项目管理及修订稿撰写。

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢智利FONDECYT（项目编号1251969）、ANID（国家博士奖学金编号21242448）以及智利圣地亚哥大学科学学院（FONDEQUIP EQM_230061）提供的财政支持。