具有抗菌、防冻和导电特性的多功能聚丙烯酰胺-明胶深共晶凝胶，适用于可穿戴运动传感器

《Talanta》：Multifunctional Polyacrylamide-Gelatin Deep Eutectic Gel with Integrated Antibacterial, Antifreezing, and Conductive Properties for Wearable Motion Sensing

　　

罗炳友|余坤英|杨海宇|谢俊辉|魏建华|李培元|钟海毅

广西中医药大学药学院，中国南宁530200

摘要

传统传感器在长期与皮肤接触时容易滋生微生物，从而增加皮肤过敏和感染的风险。为了解决这一问题，我们开发了一种新型深共晶凝胶复合材料——聚丙烯酰胺-明胶-Dalbergia benthami Prain总黄酮（PAMG-DbTF）——通过物理化学交联方法，将基于甜菜碱-尿素的天然深共晶溶剂（NADES）与聚丙烯酰胺（PAM）和明胶（一种从胶原蛋白衍生的生物聚合物）结合在一起。作为核心生物聚合物，明胶在构建稳定的互穿网络中发挥了关键作用：其氨基酸残基与PAM链和NADES形成了氢键，这一点通过FT-IR、SEM、XRD、XPS和TGA分析得到了证实。这种以明胶为基础的网络赋予了凝胶优异的机械性能和稳定性，包括330%的拉伸应变、320%的膨胀率、48小时后的90%水分保持能力以及在-20°C下的抗冻性能。负载DbTF的凝胶表现出协同的抗菌活性（对大肠杆菌的抑制率为100%）和抗氧化能力（DPPH清除率为70%）。作为一种灵活的应变传感器，PAMG-2在循环加载（500次循环，40%应变）下显示出稳定的相对电阻变化（ΔR/R₀），并能够实时监测人体运动（如喉咙发声、关节弯曲），其中明胶的弹性确保了信号的重复性。这种以明胶为中心的多功能深共晶凝胶突显了生物聚合物在先进可穿戴生物医学设备和环境监测中的重要作用。

引言

可穿戴智能传感器已广泛应用于人机交互、健康评估和运动监测领域。然而，传统的刚性传感器存在灵活性不足、生物相容性差以及长期佩戴时舒适度低等问题[1],[2],[3],[4],[5]。导电水凝胶作为柔性电子产品的核心材料，由于其机械性能和与人体组织相似的生物相容性，已成为可穿戴传感器的首选基底[6],[7],[8],[9],[10]，并已扩展到荧光传感和信息加密等多功能应用[12]。

水凝胶是一种由聚合物网络和水组成的柔软材料，近年来在柔性电子领域展现出与人体组织相似的机械性能和生物相容性[13],[14],[15],[16]。聚丙烯酰胺（PAM）是最常用的水凝胶基质，因为它合成简单、成本低且导电性可调[17],[18],[19],[20]。然而，纯PAM水凝胶存在机械韧性差、抗疲劳能力弱和保水能力低等固有缺陷，无法满足长期稳定传感的要求。引入生物质明胶来构建PAM-明胶双网络可以显著改善水凝胶的机械性能和生物相容性[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27]。然而，PAM-明胶二元水凝胶仍存在两个致命缺点：首先，它们缺乏抗冻和保水能力，在低温或干燥环境中会冻结、变脆或失去水分并硬化，导致无法长时间稳定工作；其次，它们没有抗菌和抗氧化功能，长期与皮肤接触容易引发微生物感染。

天然深共晶溶剂（NADESs）由天然化合物组成，这些化合物既是氢键受体（HBAs）也是氢键供体（HBDs），由于其低挥发性和强氢键网络，能够赋予凝胶优异的抗冻和保水性能[28],[29]。它们已被用于制备宽温度范围的热电池和高度稳定的传感凝胶[30],[31]。然而，PAM-NADES二元水凝胶的生物相容性较差且机械强度低，单一NADES的抗菌效果也有限，无法满足长期皮肤接触的安全要求。天然多酚化合物（如Dalbergia benthami Prain总黄酮DbTF）具有优异的抗菌和抗氧化活性，但直接添加会导致凝胶网络破坏和机械性能下降。

迄今为止，尚未有报道同时具备优异机械性能、抗冻和保水能力、抗菌及抗氧化活性以及稳定传感性能的四组分协同凝胶系统。单一或双组分改性只能部分解决问题，往往是以牺牲其他性能为代价的。基于此，我们构建了一种PAM-明胶-NADES-DbTF四组分协同深共晶凝胶：PAM提供共价交联的初级网络骨架，明胶形成物理交联的次级网络，两者相互渗透形成稳定的互穿网络结构；NADES赋予抗冻和保水性能，DbTF实现抗菌和抗氧化功能。这四种成分通过氢键协同作用形成了稳定的互穿网络，同时解决了上述所有缺陷。所制备的深共晶凝胶传感器可用于实现生物电信号的稳定和准确监测。

章节摘录

材料

甜菜碱和尿素购自中国上海的Titan Technology Co. Ltd.；甲醇购自中国成都的Kelong Chemical Co. Ltd.；氯化锂、亚硝酸钠、硝酸铝、氢氧化钠、丙烯酰胺（AM）、过硫酸铵（APS）和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）购自中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.；金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538）和大肠杆菌（Escherichia coli ATCC 25922）购自上海。

深共晶凝胶的结构与形态表征

FT-IR光谱用于分析AM、明胶、NADES、DbTF、PAMG、PAMG-1、PAMG-2和PAMG-3之间的关系，结果如图1a所示。NADES在3213 cm^-1和3339 cm^-1处显示出两个吸收峰，这是由于甜菜碱和尿素中的不对称N-C和N-H伸缩振动重叠以及氢键作用导致的振动频率降低和带宽增宽的结果[32]。丙烯酰胺显示...

结论

在本研究中，我们通过物理化学交联方法制备了一种聚丙烯酰胺-明胶-Dalbergia benthami Prain黄酮深共晶凝胶（PAMG-DbTF），其互穿网络结构赋予了材料多方面的性能优势。FT-IR、XPS和XRD分析证实黄酮在深共晶凝胶中以非晶态均匀分散，且未破坏聚合物的晶体结构；XPS进一步明确了氢键的作用...

CRediT作者贡献声明

钟海毅：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。魏建华：撰写——审稿与编辑、资源提供、资金获取。李培元：撰写——审稿与编辑、资源提供。谢俊辉：撰写——审稿与编辑。杨海宇：撰写——审稿与编辑。余坤英：验证、实验研究。罗炳友：撰写——初稿撰写、方法设计、数据管理

数据可用性

所使用的数据属于机密信息。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西自然科学基金传统中医和壮瑶医学专项项目（2025GXNSFAA069645）、广西自然科学基金（2024GXNSFAA010326）、广西自然科学基金（2024GXNSFAA010266）以及广西科技基地和人才专项（Guike AD20238058）的支持。