基于rGO/FeCo-MOF的高性能电化学传感器与机器学习结合，用于同时检测Cd2+和Pb2+

《Talanta》：High-performance Electrochemical Sensor Based on rGO/FeCo-MOF Integrated with Machine Learning for Simultaneous Detection of Cd2+ and Pb2+

　　

作者列表：Tien Dat Doan、Duc Anh Nguyen、Thi Hai Yen Pham、Dinh Dung Luong、Thu Thao Le、Nhung Hac Thi、Ho Thi Oanh、Hong Tham Nguyen、Pham Thi Mai Thy、Thi Kim Dung Hoang、Mai Ha Hoang

越南科学技术研究院（VAST）化学研究所，越南河内Nghia Do区Hoang Quoc Viet街18号，邮编10000

摘要

由于镉（Cd²⁺）和铅（Pb²⁺）离子具有高毒性、持久性和生物累积潜力，因此对其在环境水体中的同时监测至关重要。本文通过将玻璃碳电极（GCE）与双金属铁钴金属有机框架（FeCo-MOF）和还原氧化石墨烯（rGO）结合，开发了一种新型电化学传感器，用于灵敏检测这两种离子。溶热法合成的FeCo-MOF比单金属框架具有更高的内在导电性和更大的表面积。rGO的加入促进了电子转移，扩大了电化学活性表面积，并作为保护层提高了电极稳定性。FeCo-MOF与rGO之间的协同效应有助于预浓缩Cd²⁺和Pb²⁺离子，从而实现了优异的分析性能，具有高灵敏度和良好的重复性。对于单独检测，rGO/FeCo-MOF/GCE传感器的线性范围分别为：Cd²⁺ 1-200 μg/L（检测限（LOD）= 0.62 μg/L）和Pb²⁺ 0.1-50 μg/L（LOD = 0.06 μg/L）。对于同时检测，使用八种机器学习模型系统评估了Cd²⁺和Pb²⁺之间的相互干扰。Extra Trees回归模型表现出最佳的预测性能，平均绝对误差（MAE）为0.080，均方根误差（RMSE）为0.198，R平方值（R²）为0.997。rGO/FeCo-MOF/GCE传感器与Extra Trees模型的结合使得在实际环境水样中能够准确量化Cd²⁺和Pb²⁺，相对误差低于8%。这些结果证明了该传感器在实际环境监测应用中的可靠性和潜力。

引言

快速的工业化导致有毒重金属离子（HMIs）排放到自然生态系统中，由于这些离子不可生物降解且在食物链中会积累，对人类健康构成严重威胁。例如，镉（Cd²⁺）和铅（Pb²⁺即使在微量浓度下也具有毒性。镉离子与肾功能障碍和代谢紊乱有关，而铅离子会严重损害肝脏、神经系统和大脑。

传统的重金属检测技术，包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）、X射线荧光光谱（XRF）和原子发射光谱（AES），虽然成熟可靠，但通常需要复杂的样品制备过程、高昂的成本和耗时的分析时间。相比之下，电化学方法因其成本效益高、分析速度快、检测限低以及能够同时检测多种离子而具有巨大优势。特别是，电化学传感器获得的伏安数据可以与机器学习模型结合，有效处理信号噪声，减少共存重金属离子的干扰，从而显著提高复杂环境样品中这些离子浓度的预测准确性。电化学传感器的性能在很大程度上取决于电极材料的性质。最近的研究致力于设计具有优异物理化学性质的先进电极材料，以提升传感器性能。

金属有机框架（MOFs）由金属簇与有机配体配位而成，因其高表面积、可调孔隙率和丰富的金属活性位点而受到广泛关注。这些特性使其非常适合用于检测重金属离子的电化学传感器。然而，MOFs在水环境中的电导率较低且稳定性不足，限制了电荷在电极表面的有效转移，影响了传感器的可靠性和长期性能。最近的研究表明，将MOFs与碳纳米材料（如石墨烯或碳纳米管（CNT）结合，可以显著提高电导率、电子转移动力学和电极稳定性，同时保持MOFs的高孔隙率和丰富的金属活性位点。例如，NH₂-MIL-88(Fe)-还原氧化石墨烯（rGO）复合材料可用于多金属检测，具有较低的检测限；石墨烯气凝胶-UiO-66-NH₂纳米复合材料可用于同时检测多种重金属。Liu等人报道了一种基于双金属FeCo-MOF的传感器，通过将MOF与酸功能化的多壁碳纳米管（MWCNT-COOH）和Nafion粘合剂结合，提高了Cd²⁺和Pb²⁺的检测性能。

然而，这些研究仍缺乏对共存重金属离子之间相互干扰的系统性定量评估。此外，使用Nafion作为粘合剂可能会因其导电性差而阻碍电子转移，从而限制传感器的整体灵敏度和性能。

为了解决这些问题，本研究采用双金属FeCo-MOF和rGO对玻璃碳电极（GCE）进行了改性，未使用Nafion粘合剂。双金属FeCo-MOF有效改善了单金属MOFs的导电性问题，而rGO层进一步增强了电荷转移并提高了电极的耐用性。这种协同设计有望为rGO/FeCo-MOF/GCE传感器提供高灵敏度、良好的重复性和可靠性，使其适用于连续的环境监测应用。此外，还进行了不同浓度Cd²⁺和Pb²⁺的实验，并利用机器学习模型定量评估了这些离子共存时的相互干扰效应。结果不仅阐明了每种离子对电化学信号的影响，还为准确预测含有这两种重金属离子的实际样品中的Cd²⁺和Pb²⁺浓度提供了依据。

章节摘录

材料合成

氧化石墨烯（GO）采用改进的Hummers方法合成。MOF材料通过改进的溶热法制备，该方法基于先前报道的程序。所得双金属MOFs分别命名为FeCo-MOF（2/1）、FeCo-MOF（1/1）和FeCo-MOF（1/2），对应的Fe³⁺/Co²⁺摩尔比为2:1、1:1和1:2。详细合成步骤见补充信息中的S1部分。

重金属离子分析

Cd²⁺和Pb²⁺离子通过方波阳极氧化法进行分析

形态学

扫描电子显微镜（SEM）图像显示Fe-MOF具有均匀的棒状形态，尖端清晰，平均长度约为943 ± 55 nm，平均直径约为92 ± 5 nm（图2a和图S1a,b,c）。相比之下，Co-MOF呈现不规则尺寸的片状结构（图2c）。

双金属FeCo-MOF（1/1）的棒状形态与单金属Fe-MOF相似，但晶体尺寸略有差异。

结论

本研究开发了一种基于rGO/FeCo-MOF电极的新型电化学传感器，用于同时检测Cd²⁺和Pb²⁺。rGO和FeCo-MOF之间的协同效应显著增强了电子转移动力学，扩大了电化学活性表面积，确保了高分析灵敏度和稳定性。在优化条件下，该传感器的线性范围分别为Cd²⁺ 1-200 μg/L和Pb²⁺ 0.1-50 μg/L，检测限分别为0.62 μg/L和

作者贡献声明

Ho Thi Oanh：方法学研究、数据分析。Hong Tham Nguyen：数据分析、数据管理。Pham Thi Mai Thy：验证、数据分析。Thi Kim Dung Hoang：验证、项目管理。Nhung Hac Thi：数据分析。Dinh Dung Luong：数据分析。Thu Thao Le：方法学研究。Mai Ha Hoang：撰写-审稿与编辑、可视化、项目管理、方法学研究。Tien Dat Doan：撰写-初稿、方法学研究、数据分析

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

用于开发模型的Python脚本及相关数据可通过以下链接获取：https://drive.google.com/drive/folders/1Qle2nqDhdlO-GtQWa___sQ8avwywnevw

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究由越南科学技术研究院资助，项目编号为“T?PTCB.04/24-26”。