高级氧化过程的深入理解：利用正交发光/光学方法对单一和二元混合物中不同氧化剂的识别/定量

《Talanta》：Deeper understanding of advanced oxidation processes: identification/quantification of different oxidants in mono and binary mixtures using an orthogonal luminescent/optical approach

　　

多种氧化剂的应用，包括过氧化氢（H₂O₂）和硫酸盐基氧化剂，已扩展到与高级氧化过程（AOPs）相关的广泛领域，这些过程通过自由基和非自由基途径降解有机化合物，但尚未完全理解。本文提出研究这些氧化剂与合适检测试剂（探针）的相互作用，揭示机理信息，从而开发出一种组合发光/光学方法，可在混合物中快速区分和监测它们。硫酸盐基氧化剂（特别是过氧二硫酸盐，PDS）和基于H₂O_{21O2）是氧化还原反应的关键元素（该反应可通过电化学增强），研究人员也使用对氨基苯甲酸（PABA）作为探针从PMS中获得了该途径，证实了苯胺环的相互作用。黄色产物通过FT-IR-ATR鉴定为可能聚集的醌类衍生物。所得方法通过便携式拉曼和对苯二酚（HQ）紫外-可见光谱分别补充了过硼酸盐（PB）和过碳酸盐（PC）的形态分析。该方法使用合成混合物和含一种或两种氧化剂的样品进行测试，结果良好（相对标准偏差RSD <5.3%，相对误差│Er│<7.6%）。}

**论文解读**
**研究背景、存在问题及研究动机**
高级氧化过程（AOPs）因其降解有机污染物的能力而受到广泛关注，涉及自由基（如硫酸根自由基SO₄^ˉ·、羟基自由基OH·）和非自由基（如单线态氧¹O₂）反应途径。然而，这些反应机制尚未完全阐明，尤其是不同氧化剂（过氧化氢H₂O₂、过氧二硫酸盐PDS、过氧单硫酸盐PMS等）在单一或二元混合物中的快速识别与定量仍存在挑战。现有方法往往需要复杂仪器或无法区分氧化剂种类，限制了AOPs在实际应用（如水修复、牙科清洁）中的优化与监控。因此，本研究旨在通过探针与氧化剂的相互作用，揭示发光/光学信号的变化规律，建立一种正交方法，以实现快速、直观的氧化剂鉴别与监测。该论文发表在《Talanta》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用便携式化学发光（p-CL）、电化学发光（ECL）、紫外-可见（UV-Vis）光谱、拉曼光谱、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、动态光散射（DLS）、荧光光谱、电化学-紫外-可见（EC-UV-Vis）及比浊法等技术。关键方法包括：利用碱性鲁米诺的p-CL检测硫酸盐基氧化剂（PDS、PMS）；利用缓冲鲁米诺的ECL检测H₂O₂基氧化剂（H₂O₂、过碳酸盐PC、过硼酸盐PB）；通过UV-Vis监测PMS与鲁米诺或对氨基苯甲酸（PABA）的颜色反应；使用拉曼光谱鉴定PB；使用对苯二酚（HQ）的UV-Vis区分PC。样本来源包括合成二元混合物、市售消毒剂（含23% w/v H₂O₂的S0）及三种牙科清洁片（S1含PMS，S2含PMS+PC，S3含PMS+PB）。

**研究结果**
**3.1 氧化途径与主要测量技术**
研究人员将氧化剂-探针反应分为光途径（包括直接化学发光M1和电化学发光M2）和暗途径（颜色生成M3）。初步选择鲁米诺作为探针，在碱性（NaOH）和缓冲（pH 7.9）介质中测试。

**3.2 光途径**
**3.2.1 直接化学发光**
通过p-CL在碱性介质中比较五种氧化剂（2500 μM）与鲁米诺的反应。PDS产生稳态信号，PMS呈中间峰状，H₂O₂基氧化剂呈衰减曲线。总归一化强度（Total I_N）顺序为PDS > PMS >> H₂O₂ > PC ≥ PB > 空白。在缓冲介质中，PDS仍为稳态，H₂O₂基氧化剂衰减，PMS无信号（接近空白），且PMS-鲁米诺短时内生成黄色化合物。校准曲线显示，PDS斜率约为PMS的5倍，PMS约为H₂O₂的7倍。碱性条件下，PDS与PMS可量化区分；缓冲条件下更易识别。黄色化合物可增强鲁米诺化学发光约30倍，提示其与醌类有关。

**3.2.2 电化学发光**
在缓冲介质中，只有H₂O₂基氧化剂能激发鲁米诺ECL，而硫酸盐基氧化剂及大气O₂不产生ECL（暗途径）。优化后使用方波伏安法（SWV）校准H₂O₂、PC和PB，LOD分别为31、31、73 μM。ECL无法区分具体H₂O₂基氧化剂，但H₂O₂在p-CL中特征明显，而PB可通过拉曼光谱鉴别（特征峰711、3375、3575 cm^-1在S3中检出）。

**3.3 暗途径**
**3.3.1 UV-Vis分光光度法**
PMS与鲁米诺在缓冲液中生成黄色化合物，400 nm处吸光度增大，存在等吸光点（284、376 nm），表明直接转化。25 min时校准效果最佳，LOD为79 μM（PMS）。使用PABA探针时，PMS同样产生淡黄色产物，等吸光点在234、288 nm，30 min时校准灵敏度约为鲁米诺的15倍。使用叠氮化钠（¹O₂猝灭剂）抑制反应，证实¹O₂的关键作用。H₂O₂基氧化剂与对苯二酚（HQ）反应快速，PC生成橙红色化合物，可用比值法（500/288 nm）在5 min内校准，LOD为21 μM。

**3.3.2 电化学-UV-Vis及相关研究**
计时电流法（2 V）在Pt电极上增强PMS-鲁米诺黄色化合物在260和390 nm的吸光度，线性R²分别为0.991和0.997。荧光光谱显示PABA的发射强度（λ_exc=270 nm, λ_emis=339 nm）随PMS浓度增加而降低，与UV-Vis变化负相关。ATR和拉曼光谱将黄色化合物鉴定为潜在聚合的醌类衍生物（含C=O伸缩振动1700 cm^-1，无N-H峰）。动态光散射（DLS）测得鲁米诺-PMS复合物在缓冲液中的Z-平均粒径为455 nm（多分散指数0.57），在NaOH中为282 nm（pdi 0.27），支持纳米结构形成。比浊法在无缓冲条件下线性相关（R²=0.992），可用于PMS监测。

**3.4 组合正交发光/光学方法**
该方法整合：p-CL（碱性鲁米诺）用于硫酸盐基氧化剂（PDS、PMS）；ECL（缓冲鲁米诺）用于H₂O₂基氧化剂；UV-Vis（缓冲鲁米诺或PABA）用于PMS的颜色暗途径；拉曼用于PB，UV-Vis（HQ）用于PC。三者互补可实现单一或二元混合物中氧化剂的快速识别（≤5 min）与定量。

**3.5 氧化剂混合物及测试样品研究**
合成二元混合物分析显示：ECL中硫酸盐基氧化剂对H₂O₂基氧化剂产生负协同（斜率因子74%）；p-CL中H₂O₂基氧化剂对硫酸盐基氧化剂产生正协同（125%）；UV-Vis中无显著影响（99%）。使用标准加入法校准，7种合成混合物RSD <5.2%，│Er│<6.8%。市售样品中，消毒剂S0稀释后分析，H₂O₂含量为24.7% w/v（与标称23%一致，│Er│=7.4%）。牙科清洁片S2中PMS和PC含量分别为11.5%和7.8%（与标称12%、8%一致，│Er│<4.2%），并估算消耗率（7-35%）。S1中PMS含量与专利可比；S3中PB通过拉曼确认，PMS含量合理。

**讨论部分与结论**
**讨论总结**：研究人员通过系统比较多种氧化剂与不同探针（鲁米诺、PABA、HQ）在碱性、缓冲及水溶液中的发光/光学行为，明确了反应主导活性物种的差异：碱性弱化学发光由自由基（SO₄^ˉ·、OH·）主导；缓冲ECL对HO₂^ˉ特异；非自由基¹O₂介导的氧化还原反应通过等吸光点途径生成有色醌类衍生物。该方法结合光与暗途径，可在复杂基质中快速区分H₂O₂基和硫酸盐基氧化剂，并监测其消耗。结果扩展了经典发光探针（如鲁米诺）在比色检测中的应用，对AOPs及原位化学氧化（ISCO）具有重要意义。

**研究结论**：在评估常用氧化剂与不同探针在特定条件下的发光/光学测量后，本文对AOPs的机理理解（涉及活性物种、相互作用分子基团及动力学）得以深入：自由基（SO₄^ˉ·、OH·）主导探针的碱性弱化学发光；缓冲鲁米诺的ECL对HO₂^ˉ特异；非自由基¹O₂通过等吸光点途径氧化探针的苯胺环生成有色醌类衍生物。由此开发出一种结合ECL、p-CL、UV-Vis和拉曼的发光/光学方法，适用于碱性、缓冲和水溶液介质，涵盖探针的光和有色暗氧化途径，能够识别H₂O₂基和硫酸盐基氧化剂，实现其在单一或二元组合中的快速区分（≤5 min）与监测（包括在复杂化学基质中）。 |