利用马来酰亚腈功能化的DTTO探针和基于智能手机的分析技术，实现对环境样品中肼的快速、特异性检测

《Talanta》：Rapid and specific detection of hydrazine in environmental samples with a malononitrile functionalized DTTO probe and smartphone based analysis

　　

徐若峰|侯玉娇|侯亚文|陈斌

浙江宁波大学材料科学与化学工程学院，中国宁波315211

摘要

肼作为一种常见的工业化学品，是一种高毒性污染物，对环境和人类健康构成重大威胁。因此，迫切需要快速且灵敏的检测方法。然而，现有的探针往往难以同时满足便携性和高灵敏度的要求。在这项研究中，我们报道了一种新型荧光探针2-(4-(4,4-二氧二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]噻吩-2-基)苯亚甲基)马来酰腈（DTTO-BMN），用于超灵敏和快速检测肼。其传感机制基于马来酰腈基团与肼之间的特异性亲核反应，该反应在10分钟内可引起明显的荧光信号变化。DTTO-BMN对肼具有优异的光谱响应性，在0-60 μM浓度范围内表现出良好的线性关系，检测限为0.129 μM，并具有强大的抗干扰能力。为了验证其实际应用价值，DTTO-BMN成功用于分析真实的土壤和水样。通过基于智能手机的平台，对探针溶液进行RGB比色分析，建立了与肼浓度的线性关系，从而实现了环境水样中的准确定量。这项研究提供了一种成本效益高、便携且可行的智能肼监测策略，在环境分析和健康保护方面具有广泛的应用前景。

引言

肼是一种应用广泛的化合物，在医药、农药和材料科学等领域发挥着重要作用[1,2]。特别是在航空航天领域，由于其高能量密度，它是全球最常用的推进剂之一[3],[4],[5]。然而，肼是一种高毒性、不稳定且易挥发的物质，对人类健康和生态系统安全构成严重风险[6],[7],[8]。国际癌症研究机构（IARC）将肼列为2B类致癌物[9],[10],[11],[12]。急性过量暴露可导致中枢神经系统损伤，表现为头晕和心律不齐等症状。慢性暴露与多器官衰竭、血液系统疾病、恶性肿瘤发展以及潜在的不可逆DNA损伤有关[13],[14],[15]。因此，许多国家和地区已经制定了严格的肼暴露限值标准，以保护公众健康和生态福祉[16],[17],[18],[19]。因此，开发高灵敏度和选择性的肼检测方法至关重要（见图1）。

目前主流的肼检测方法主要包括表面增强拉曼光谱（SERS）、高效液相色谱（HPLC）、分光光度法和电化学方法[20],[21],[22],[23],[24]。然而，这些技术通常需要复杂的样品预处理，导致检测速度慢且成本高，从而严重限制了肼的快速高效分析[25],[26],[27],[28]。近年来，有机小分子荧光探针因操作简单、分析快速、灵敏度高、选择性好和生物相容性好而受到广泛关注[29],[30],[31]。研究人员通常利用N₂H₄的亲核性或还原性来设计这些探针[32],[33],[34]。常用的识别基团包括丙二酸酯、4-溴丁酰基、邻苯二甲酰亚胺和苯亚甲基巴比妥酸乙酰基[35],[36],[37]。其中，马来酰腈因其强吸电子能力而受到广泛关注[38],[39],[40]。这一特性不仅确保了对肼的高反应性和选择性，还促进了分子内电荷转移（ICT），显著提高了荧光探针的灵敏度[41],[42],[43]。此外，马来酰腈简单的化学结构有助于简化探针合成并提高稳定性。因此，基于马来酰腈的荧光探针是肼检测的有希望的候选者[44],[45],[46]。

在这项研究中，我们设计了一种名为DTTO-BMN的有机小分子荧光探针，基于4-(4,4-二氧二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]噻吩-2-基)苯甲醛和马来酰腈，用于灵敏和快速定量检测肼。我们的系统研究表明，DTTO-BMN对肼具有优异的光谱响应特性，同时具有良好的选择性、强抗干扰能力、高灵敏度和宽检测范围。凭借其优越的光谱响应性能，DTTO-BMN非常适合用于真实土壤和水样中的肼检测。因此，本研究进一步评估了DTTO-BMN在实际环境基质中的肼检测性能。此外，通过使用智能手机捕获的真实水样的RGB值和标准线性校准曲线，我们仅使用智能手机就实现了肼浓度的定量分析。这种方法无需专用仪器，大大提高了检测的便利性和效率，同时保持了准确性并降低了成本。总之，本研究中开发的基于DTTO-BMN的荧光探针为肼检测提供了一种快速、灵敏且高度选择性的工具，为环境监测提供了潜在的解决方案。

章节片段

试剂和仪器

二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]噻吩（98%）、(4-甲酰基苯)硼酸（98%）、K₂CO₃（98%）和Pd(PPh₃)₄（98%）购自上海浩宏生物医学科技有限公司。肼水合物（85%水溶液，分析级）购自中国上海新华制药试剂有限公司。马来酰腈（99%）、CuCl₂（98%）、NaCl（98%）、KCl（98%）、LiCl（98%）、CaCl₂（98%）、MgCl₂（98%）、CoCl₂（98%）、NiCl₂（98%）、FeCl₃（98%）、ZnSO₄（98%）、AlCl₃（98%）、MnCl₂（98%）、NaHPO₄（98%）等试剂均购自相关供应商。

DTTO-BMN对肼的光谱性质

首先评估了DTTO-BMN在各种溶剂中的溶解度。图S3a显示了DTTO-BMN在DMSO中的优异溶解度。为了评估DTTO-BMN荧光探针对肼的检测能力，记录了UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱。如图1a所示，DTTO-BMN在DMSO中的最大吸收峰位于422 nm。加入N₂H₄（30 μM）后，422 nm处的主吸收峰显著降低。

结论

总之，我们报道了DTTO-BMN的设计和合成，这是一种用于快速和特异性检测肼的新型荧光探针。该探针在0-60 μM浓度范围内表现出线性响应，检测限为0.129 μM。此外，DTTO-BMN具有优异的选择性和抗干扰能力。该探针成功应用于各种土壤基质和真实水样中的肼检测。此外，通过整合

CRediT作者贡献声明

徐若峰：数据整理、研究、方法学、验证、撰写——初稿。侯玉娇：正式分析、软件处理。侯亚文：概念构思、撰写——审阅与编辑。陈斌：概念构思、资金获取、资源协调、监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22205120）和永江人才引进计划的支持。