Cu@Co@Ag纳米花辅助分散固相微萃取技术在食品和环境样品中痕量四环素检测中的应用

《Talanta》：Cu@Co@Ag nanoflower-assisted dispersive solid-phase microextraction for trace determination of tetracycline in food and environmental samples

　　

Burcu Kabak|Di?dem Trak|Yasin Arslan|Erdal Kendüzler

布尔杜尔梅赫梅特·阿基夫·埃尔索伊大学（Burdur Mehmet Akif Ersoy University），戈尔希萨尔职业学院（Vocational School of Golhisar），环境测量与监测系统技术员，土耳其布尔杜尔

摘要

本研究开发了一种基于三金属Cu@Co@Ag纳米花（NF）结构的新分散固相微萃取（D-μSPE）方法，用于灵敏且选择性地检测各种样品基质中的四环素（TC）。通过广泛的优化研究确定了最佳萃取条件，包括样品pH值、吸附剂用量、吸附和脱附时间以及洗脱液的类型、浓度和体积。合成的NF吸附剂通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）进行了全面表征，证实了其独特的花状形态和功能活性表面特征。此外，还进行了Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析以确定其比表面积和孔隙率，并通过ζ电位分析评估了其表面电荷特性。在优化条件下，该方法表现出优异的分析性能，实现了71.4的高预浓缩因子和强烈的线性响应。检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为1.70 μg/L和5.80 μg/L，表明该方法具有高灵敏度，适用于痕量分析。通过对模型溶液、饮用水、自来水和添加了TC的牛奶样品进行回收实验，验证了该方法的实用性。高回收率证实了该方法在复杂基质中的高精度、重复性和稳健性。这些结果突显了基于NF的D-μSPE方法作为监测环境和食品样品中抗生素残留物的可靠、高效且经济可行的分析工具的潜力。

引言

抗生素在医学进步中发挥着重要作用，由于其在对抗细菌感染方面的显著效果，被广泛应用于抗菌治疗。抗生素的使用已扩展到人类医疗保健之外，还包括食品生产和兽医领域，用于治疗和预防动物疾病并促进牲畜生长[1]。四环素（TC）是合成或半合成的广谱抗菌剂，在医疗治疗和动物农业中得到广泛应用。由于其价格合理和效果显著，TC是全球使用最广泛的抗生素类别之一，但它们对人类健康和生态系统产生了重大影响[[2], [3], [4]]。这是因为TC对人类健康构成重大风险，如促进抗菌素耐药性、导致肝脏损伤和干扰牙齿发育。此外，它们还可能引起关节疾病、肾脏损伤、内分泌紊乱、中枢神经系统缺陷和突变效应。值得注意的是，超过70%的TC抗生素以活性形式通过人类和动物的尿液和粪便排出，随后进入环境[5,6]。

已经开发了多种用于检测TC的分析技术，包括高效液相色谱（HPLC）[[7], [8], [9]]、表面增强拉曼光谱（SERS）[10,11]、高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）[12,13]、电化学传感器[[14], [15], [16]]和酶联免疫吸附测定（ELISA）[17,18]。尽管这些分析技术具有令人满意的灵敏度和精度，但它们通常需要昂贵的设备、复杂的样品制备过程以及经验丰富的人员来分析数据，这限制了它们的实际应用。因此，开发一种准确、精确、快速且经济的方法来检测TC残留物至关重要[19,20]。紫外-可见（UV-Vis）分光光度计是实验室中广泛使用的分析仪器，其特点是测量速度快、成本低廉且操作用户友好。尽管具有这些优势，但由于内在的低灵敏度、有限的选择性和在复杂样品基质中的性能下降，痕量分析仍面临重大限制。通过在光谱分析前策略性地实施预浓缩程序，可以有效缓解这些分析障碍[[21], [22], [23], [24]]。

固相萃取（SPE）是研究人员最常用的预浓缩方法之一，因为它可以在测定前对分析物进行预浓缩，并同时将分析物从样品中分离出来[25,26]。此外，固相微萃取（SPME）是SPE的微型版本。微型化的主要目标是减少分析过程中使用的溶剂、试剂和样品的体积、尺寸和数量，这与分析化学的基本目标一致[27]。一般来说，分散固相微萃取（D-μSPE）是一种有益的SPME技术，特别是对于复杂基质[28]，并且由于其简单性、较低的溶剂使用量和增强的预浓缩效果而受到更多关注[29]。萃取效率受吸附剂与样品之间的接触表面积以及吸附剂与洗脱液之间相互作用的影响[30]。因此，选择合适的吸附剂对于实现高萃取效率至关重要。

纳米花（NF）是一类最近开发的微观颗粒，属于多种纳米粒子系统之一。NF也被称为分层三维花状纳米结构，因其独特的结构和物理化学性质而引起了广泛关注。NF的尺寸范围从100到500纳米不等，具体取决于合成方法、反应参数（如温度、浓度和持续时间）以及材料性质。NF由多层均匀厚度的花瓣组成，由于其极小的尺寸，具有较大的表面积与体积比。此外，NF的多孔结构促进了污染物的吸附，而其可重复使用性降低了成本和生态足迹[[31], [32], [33], [34]]。

鉴于对环境和食品样品中抗生素残留物存在的日益关注，开发高效、灵敏和选择性的萃取技术变得越来越重要。在此背景下，本研究旨在开发一种基于NF结构的新D-μSPE方法，用于检测各种样品基质中的TC。合成了NF吸附剂并对其进行了表征，以确保其结构适合增强分析物相互作用。进行了优化研究以确定理想的萃取参数，并全面评估了该方法的分析性能。最后，该方法成功应用于实际样品分析，包括模型溶液、饮用水、自来水和牛奶，证明了其可靠性、精度以及在环境和食品安全监测中的潜在应用价值。

章节摘录

试剂和仪器

在整个实验过程中，使用的所有化学品和试剂均为分析级。四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈）标准品购自默克公司（德国达姆施塔特）。首先将适当量的四环素标准品溶解在乙醇中，然后用蒸馏水稀释至所需体积，制备了1000 μg/L的储备溶液。储备溶液储存在4°C的黑暗环境中，工作标准溶液每天新鲜配制。

Cu@Co@Ag NFs的表征研究

Cu@Co@Ag纳米结构的SEM图像（图3）显示了紧密排列的花状形态。这些纳米花在整个样品中分布均匀，保持了一致的花瓣状形态，表面具有明显的棱纹和凹陷。这些纳米花非常薄且相互连接，形成了高度多孔和高表面积的3D框架[37]。SEM图像展示了其中的复杂异质结构

结论

本研究成功开发了一种基于三金属Cu@Co@Ag纳米花结构的新颖高效分散固相微萃取（D-μSPE）方法，用于灵敏地检测环境和食品样品中的四环素。独特的层次化纳米花形态以及Cu、Co和Ag组分的协同作用提供了较大的表面积和多个活性吸附位点，从而实现了快速的萃取动力学和强大的

资助

本研究未获得任何机构的资助。

CRediT作者贡献声明

Burcu Kabak：概念构思、数据管理、正式分析、研究、方法论、软件、验证、可视化、撰写——初稿。Di?dem Trak：概念构思、数据管理、正式分析、研究、方法论、软件、监督、验证、可视化、撰写——初稿。Yasin Arslan：概念构思、数据管理、正式分析、研究、方法论、软件、验证、可视化、撰写——初稿。Erdal Kendüzler：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究在布尔杜尔梅赫梅特·阿基夫·埃尔索伊大学艺术与科学学院（Burdur Mehmet Akif Ersoy University, Faculty of Arts & Science）进行。