氨基功能化碳量子点（Amine-Functionalized Carbon Quantum Dots, NH2-CDs）调控多重晶面锌沉积实现超高电流密度下无枝晶锌负极

《Carbon Energy》：Harmonized Multifaceted Zinc Deposition Enabled by Amine-Functionalized Carbon Quantum Dots for Dendrite-Free Zinc Anodes Under Ultrahigh Current Densities

　　

摘 要：锌枝晶的形成持续阻碍着水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）的发展。抑制锌枝晶生长的常用策略是促进Zn2+沿(002)晶面选择性沉积，该晶面具有平滑均匀的原子排列。然而，该策略在超高电流密度（>40 mA cm?2）下极易失效，因为其他区域的Zn2+无法快速扩散至(002)晶面进行沉积，导致过量电子积累进而增强其他晶面的电负性，轻易破坏工程化的(002)面择优沉积。本研究为此开发了氨基功能化碳量子点（NH2-CDs）作为电解液添加剂。水溶性CDs表面富含的NH2基团比H2O对Zn2+具有更强亲和力，形成均匀的Zn2+–NH2-CDs配合物，该配合物在锌箔三个主要晶面（(002)、(100)、(101)）上的吸附能相近。该功能首次实现了沿锌箔原生晶面的多重晶面Zn2+沉积，即使在超高电流密度下也能抑制枝晶。结果表明，添加NH2-CDs的Zn||Zn对称电池在100 mA cm?2下累计容量达5000 mAh cm–2。本研究开创了超高电流密度下无枝晶锌负极的新策略，有力推进了实用化AZIBs的发展。

论文解读：氨基功能化碳量子点调控多重晶面锌沉积实现超高电流密度下无枝晶锌负极

研究背景与意义

水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）因其锌金属资源丰富、成本低、理论容量高（820 mAh g^?1及5855 mAh cm^?3）、还原电位适宜（?0.76 V vs. SHE）及本征不可燃性成为锂离子电池的有力替代。然而，锌负极在电镀/剥离过程中不受控的锌枝晶生长会引发容量衰减、库仑效率降低甚至内部短路，严重阻碍其商业化进程。锌为六方密排结构，主要沉积晶面包括(002)、(100)和(101)。其中(002)面原子排列平整均匀利于均匀沉积，(101)面凹凸不平易引发尖端效应诱导枝晶，且Zn²⁺本征沉积过电势顺序为(101)＜(100)＜(002)，致使Zn²⁺自然倾向于沿(101)面沉积产生枝晶。现有抑制策略多通过诱导Zn²⁺沿(002)面择优沉积来抑制枝晶，但该策略仅适用于低电流密度（＜10 mA cm^?2），在大电流密度（≥40 mA cm^?2）下因界面Zn²⁺消耗速率远超体相扩散补给，造成(002)面附近Zn²⁺耗竭及表面电子过度积累、增强其他晶面电负性，最终破坏(002)择优沉积并诱发枝晶。因此，开发促使Zn²⁺沿锌金属原生多晶面同步均匀沉积——而非单一晶面择优——的策略是从根本上抑制高倍率下枝晶的新思路，但此前未见报道。本研究以氨基功能化碳量子点（Amine-Functionalized Carbon Quantum Dots, NH₂-CDs）为电解液添加剂，首次提出并实现多重晶面协同沉积（Multifaceted Deposition）策略，在超高电流密度下获得无枝晶锌负极，相关工作发表于《Carbon Energy》。

主要关键技术方法

研究人员采用水热法以柠檬酸和乙二胺为前驱体制备NH₂-CDs并经冷冻干燥收集；将NH₂-CDs加入2 M三氟甲磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂，简写Zn(OTf)₂）水溶液配制含添加剂电解液，筛选最优浓度（10 mg mL^?1）。通过透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、¹H核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）及拉曼光谱对NH₂-CDs表征。组装Zn||Zn对称电池和Zn||Cu半电池，测试长循环、倍率性能、形核过电势、交换电流密度（i₀）、计时电流法（Chronoamperometry）、塔菲尔（Tafel）极化及电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）；结合原位光学显微、扫描电镜（Scanning Electron Microscope, SEM）及电子探针显微分析（Electron Probe Micro Analyzer, EPMA）、X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）、高分辨透射电镜（High-Resolution TEM, HRTEM）表征沉积形貌与晶体取向。采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算Zn²⁺与H₂O及NH₂-CDs模型物的结合能，以及Zn²⁺–H₂O与Zn²⁺–NH₂-CDs配合物在Zn(002)/(100)/(101)晶面吸附能。组装Zn||V₂O₅全电池（负正极容量比N/P=2:1）评估实用化性能。

研究结果

2.1 Synthesis and Characterization of NH₂-CDs

研究人员通过水热法合成NH₂-CDs，TEM显示准球形单分散颗粒，平均粒径2.23 nm，HRTEM可见0.24 nm晶格条纹对应石墨碳(002)面；XRD在~22.4°出现宽衍射峰，拉曼光谱显示D带（1363 cm^?1，缺陷碳）和G带（1585 cm^?1，石墨碳）。XPS N 1s谱中399.87 eV和400.78 eV分别对应胺基（N─H）和吡咯氮，C 1s与O 1s证实C─N、C═O等键合；FTIR在~3400 cm^?1（N–H伸缩）和~1560 cm^?1（N–H弯曲）及¹H NMR中δ≈3.7和1.8 ppm处–NH₂质子信号确证表面富含氨基官能团，证明NH₂-CDs成功制备。

2.2 Effect of Electrolyte Containing NH₂-CDs on Zn Deposition

2.2.1 Comparative Performance of Zn||Zn Symmetric Cells

NH₂-CDs在电解液中溶解性良好，浓度筛选表明10 mg mL^?1时Zn||Zn对称电池在1 mA cm^?2、1 mAh cm^?2下稳定循环＞1100 h，Zn||Cu半电池库仑效率最高，EIS与充放电曲线显示电荷转移电阻和去溶剂化能垒最低；过高浓度（≥15 mg mL^?1）会因单个Zn²⁺与多个NH₂-CDs配位形成大尺寸配合物或交联网络，升高去溶剂化能垒与传荷电阻而劣化性能。选定10 mg mL^?1后，对称电池在1 mA cm^?2下无添加组约350 h短路，添加组稳定循环；在苛刻条件100 mA cm^?2、10 mAh cm^?2下，添加组稳定循环~100 h（累计容量5000 mAh cm^?2），空白组即刻失效；倍率测试（0.5–4 mA cm^?2）中添加组各倍率电压平台稳定且可恢复，综合性能处于已报道锌负极改性策略前列。

2.2.2 Kinetic Analysis of Zinc Deposition

成核过电势测试表明NH₂-CDs使Zn²⁺沉积初始能垒由212.4 mV降至169.5 mV；交换电流密度i₀由0.188增至0.321 mA cm^–2，表明加速电荷转移；计时电流曲线中添加组电流平台更平稳，说明均化电流分布、抑制尖端效应；线性极化测得腐蚀电流密度i_(corr)由4.906×10^?5A cm^?2降至9.403×10^?6A cm^?2（降低约5.2倍），证实NH₂-CDs显著抑制副反应与锌负极腐蚀。

2.2.3 Characterization of Zn Deposition Morphology

原位光学显微显示空白电解液180 s内即出现苔藓状枝晶，含NH₂-CDs电解液全程保持平滑平面无枝晶。SEM显示循环后无添加组锌表面粗糙呈斜向堆叠片状且有大量孔隙，截面沉积层厚约15.00 μm并伴穿孔倾向；添加组沉积层致密平滑，截面厚度仅约3.56 μm。EPMA面扫表明添加后表面氧含量由13%降至9.9%（副反应减少），碳信号略增（2.1%→2.4%）源于NH₂-CDs表面吸附。XRD显示无添加组沉积层强(101)择优取向，添加组(002)与(100)峰相对强度明显增强，暗示多晶面共同生长；HRTEM无添加组见0.21 nm对应(101)面，添加组同时见0.25 nm（(002)面）和0.23 nm（(100)面）晶格条纹，佐证多重晶面共沉积。由此研究人员提出NH₂-CDs促成Zn²⁺沿锌箔原生晶面同步沉积抑制枝晶。

2.3 First-Principles Calculations of the NH₂-CDs Additive

DFT计算显示Zn²⁺–NH₂-CDs结合能（?6.21 eV）显著低于Zn²⁺–H₂O（?4.30 eV），热力学上Zn²⁺更易脱离水分子水合壳与NH₂-CDs配位。H₂O-溶剂化Zn²⁺在Zn(002)/(100)/(101)面吸附能分别为?5.84、?5.47、?7.31 eV，(101)面明显更负解释其自然择优生长；Zn²⁺–NH₂-CDs配合物在三面吸附能分别为?9.01、?8.84、?9.10 eV，数值接近且均更负，说明NH₂-CDs强化Zn吸附且消除晶面间吸附能差异，促成三面同步非选择性生长。循环后XPS与FTIR检出电极表面残留–NH₂基团证实NH₂-CDs参与界面过程。此外，强Zn²⁺–NH₂-CDs相互作用减少Zn²⁺溶剂化壳中H₂O分子数，释放部分游离H₂O并增强游离H₂O间氢键网络，抑制产氢等寄生副反应。

2.4 Performance of NH₂-CDs Additive in Zn||V₂O₅Full-Cell Systems

Zn||V₂O₅全电池（N/P=2:1）CV曲线氧化还原峰位基本一致，说明NH₂-CDs不改变正极高可逆嵌脱锌反应机理；EIS中添加组高频半圆更小，电荷转移电阻（R_ct）降低。1 A g^?1下恒流充放电平台容量提升且稳定；长循环400次后添加组保持高容量及近100%库仑效率，空白组约100圈即严重衰减；静置48 h自放电测试添加组容量保持96.33%（空白组81.01%）。拆解电池可见无添加组锌负极被枝晶腐蚀失形，添加组锌负极平整致密。三节满电全电池串联成功点亮LED屏，验证实用潜力。

讨论与结论翻译（Conclusion）

综上，本研究通过在电解液中引入NH₂-CDs添加剂，揭示了其在超高电流密度下实现无枝晶锌金属负极的有效策略。研究表明：(1) 水溶性CDs表面富含的–NH₂基团对Zn²⁺亲和力强于H₂O，形成均匀Zn²⁺–NH₂-CDs配合物；(2) Zn²⁺–NH₂-CDs配合物在锌箔(002)、(100)、(101)三个主晶面上吸附能相近，实现沿锌箔原生晶面的Zn²⁺多重晶面沉积。区别于传统诱导(002)面择优沉积的思路，该多重晶面协同沉积机制即便在100 mA cm^?2超高电流密度下仍可抑制枝晶。添加NH₂-CDs的Zn||Zn对称电池在100 mA cm^?2下达5000 mAh cm^?2累计容量，V₂O₅||Zn全电池（N/P=2:1）循环寿命从~100圈延长至＞400圈。本研究首次利用多重晶面沉积策略——引导Zn²⁺沿锌箔原生晶面生长——抑制超高电流密度下枝晶形成，对实用化AZIBs发展具有重要推进意义。