耦合光催化产氢与选择性生物质增值通过活性位点构建和电子传输通道工程

《Carbon Energy》：Coupled Photocatalytic Hydrogen Production With Selective Biomass Valorization via Active Sites Construction and Electron Transport Channels Engineering

　　

界面电子调控和活性位点构建对于光生电子和空穴的高效利用至关重要。研究人员在此采用简单水热法将硫化镉（CdS）原位锚定在1T相二硫化钨纳米片/碳纳米管（1T-WS₂/CNTs）上，形成三元异质结（CdS/1T-WS₂/CNTs）。该创新结构被用于光催化产氢耦合生物质衍生醇和木质素的氧化。优化的CdS/1T-WS₂/CNTs光催化剂表现出卓越性能：苯甲醇（BA）氧化体系下，产氢速率达26.17 mmol/g/h，苯甲醛生成速率为8.29 mmol/g/h；对苯甲醛（BD）和糠醛（FD）的选择性分别达90.06%和100%。此外，该光催化剂对木质素模型化合物和落叶松木质素共生产芳香单体和氢表现出强光催化活性。综合表征揭示，1T-WS₂/CNTs不仅赋予材料光热特性和丰富活性位点，还能形成肖特基结，促进光生电荷定向转移。界面电子耦合与碳纳米管（CNTs）调控局部电子密度的协同效应实现了S p带中心显著下移，降低了水分子和质子中间体（H^*）的吸附能垒，从而增强光催化产氢活性。本研究为提升生物质资源化利用提供了一种有前景的光催化剂设计策略。

**研究背景与问题**
传统化石能源利用引发能源与环境危机，亟需开发清洁可再生能源。半导体光催化水分解产氢是理想方案，但析氧反应（OER）过电位高、动力学缓慢，常用牺牲剂（如甲醇、三乙醇胺）消耗空穴，却引入污染和成本。生物质可转化为高附加值化学品并替代牺牲剂，实现协同产氢与增值。硫化镉（CdS）因合适带隙和可见光吸收被广泛研究，但其光生载流子复合快、迁移慢。贵金属共催化剂（如Pt）虽有效，但稀缺昂贵。过渡金属二硫化物（TMDs）如1T相二硫化钨（1T-WS₂）具低成本、高导电性和光热特性，能与CdS形成异质结促进电荷分离。但TMDs活性位点暴露不足、合成易团聚，且S位点对质子中间体（H^*）吸附过强阻碍脱附。通过引入碳纳米管（CNTs）可增强导电性、调控电子结构，并优化p带中心平衡H^*吸附/脱附。为此，研究人员开展本研究，设计CdS/1T-WS₂/CNTs三元异质结，用于光催化产氢耦合生物质氧化。

**研究内容与结论**
研究人员采用水热法将CdS纳米棒原位锚定在1T-WS₂/CNTs表面，合成三元异质结。优化后的CdS/1T-WS₂/CNTs-3实现卓越性能：在苯甲醇（BA）体系下产氢26.17 mmol/g/h，苯甲醛（BD）生成8.29 mmol/g/h；对糠醛（FD）、香草醛（VD）和2,5-二甲基呋喃（DFF）选择性分别达100%、53.67%和24.27%；从木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（PP-ol）中高效获得苯酚（Ph）和苯乙酮（Ap），从落叶松木质素中提取VD芳香单体（15.5 mg/g_lignin）。研究表明，1T-WS₂/CNTs引入增强了光热效应、活性位点和肖特基结，促进电荷定向转移。界面电子耦合与CNTs调控局部电子密度使S p带中心下移，降低H^*吉布斯自由能（ΔG_H*），加速产氢。该工作发表在《Carbon Energy》。

**关键技术方法**（≤250字）
通过两步溶剂热法合成：先以碳纳米管（CNTs）为载体，与六氯化钨（WCl₆）和硫代乙酰胺在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中200°C反应制得1T-WS₂/CNTs；再以Cd(CH₃COO)₂·2H₂O为镉源，水与二乙烯三胺（DETA）混合溶剂中180°C水热原位生长CdS纳米棒于1T-WS₂/CNTs表面。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）表征结构；紫外-可见漫反射光谱（DRS）、光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）、电化学阻抗（EIS）、莫特-肖特基（MS）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）分析电荷转移动力学；密度泛函理论（DFT）计算研究p带中心与H^*吸附能。

**研究结果**
1. **2.1 光催化剂的合成与表征**：通过SEM/TEM观察到CdS纳米棒均匀负载于层状1T-WS₂/CNTs表面，形成紧密异质结；XRD和Raman证实1T-WS₂（含少量2H相）与CdS共存，CNTs未改变晶相；XPS显示CdS与1T-WS₂间界面电子转移，Cd 3d和S 2p结合能升高（电子密度降低），W 4f降低（电子密度升高），CNTs的引入进一步调控电荷分布；紫外-可见光谱表明三元异质结光吸收范围扩展至近红外，带隙缩小至2.24 eV；比表面积（77.00 m²/g）和孔径（22.96 nm）利于反应物吸附与产物脱附。

2. **2.2 光催化产氢与生物质氧化性能**：以乳酸为牺牲剂，最优CdS/1T-WS₂/CNTs-3产氢速率达158.37 mmol/g/h（2 h），是CdS的22倍；在苯甲醇（BA）体系中，氢与苯甲醛（BD）产率分别为26.17和8.29 mmol/g/h，BD选择性90.06%（15 μL BA）；循环5次性能稳定，结构未变；对其他生物质衍生醇（糠醇、香草醇、5-羟甲基糠醛）也实现高选择性转化；对木质素模型化合物PP-ol，经室温光催化18 h后在80°C再光催化8 h，苯酚收率68.71%、苯乙酮58.00%；对落叶松木质素，产氢5.25 mmol/g，香草醛收率15.5 mg/g_lignin；1T-WS₂/CNTs光热效应使表观活化能从11.23 kJ/mol降至6.70 kJ/mol。

3. **2.3 能带结构与电荷转移特性**：PL与TRPL显示CdS/1T-WS₂/CNTs-3荧光猝灭最强，平均载流子寿命（0.89 ns）长于CdS（0.78 ns），表明有效电荷分离；瞬态光电流密度最高，EIS弧半径最小（电荷转移电阻最低）；LSV中过电位（0.92 V）最低；莫特-肖特基曲线确认n型半导体特征，导带位（E_CB）为-0.91 eV；KPFM表明在光照下表面电位差（350 mV）最大，内置电场最强；原位XPS证实光生电子从CdS向1T-WS₂转移；飞秒瞬态吸收揭示三元异质结中电子扩散寿命缩短（快速分离），复合寿命（τ₂）延长至1215.8 ps。

4. **2.4 光催化产氢耦合生物质选择性氧化机理**：ESR和自由基捕获实验确认光生电子和空穴为主要活性物种，·OH不参与；苯甲醛氧化中间体为·CH(OH)C₆H₅碳中心自由基；UPS测得CdS、1T-WS₂、CNTs的功函数分别为3.84、4.78、5.11 eV，接触后电子自高费米能级向低费米能级转移，形成肖特基结；DFT计算显示CdS/1T-WS₂/CNTs中大多数电子富集在1T-WS₂的S层，CNTs进一步增加S位电子密度；S p带中心从CdS的-0.43 eV下移至-1.96 eV，减弱S-H^*键强度，降低ΔG_H*（0.61 eV vs. CdS的1.47 eV），促进氢脱附；水吸附能（-0.40 eV）最低，利于质子还原。

**总结与结论**
讨论部分指出：三元异质结中界面电子协同与CNTs调控电子密度是性能提升关键，光热效应降低活化能，p带中心下移优化H^*吸附/脱附，自由及捕获实验证实反应中空穴氧化C_α-H键产醛、电子还原H⁺产氢。研究结论翻译如下：
总之，研究人员合理设计了一种富含活性位点并具备优异空间电荷分离能力的三元CdS/1T-WS₂/CNTs异质结光催化剂，成功应用于光催化产氢及生物质氧化生产高附加值化学品。与其它材料相比，优化后的CdS/1T-WS₂/CNTs-3表现出卓越性能，氢和苯甲醛产率分别达26.17和8.29 mmol/g/h。当添加144 μmol苯甲醇、糠醇、香草醇和5-羟甲基糠醛时，苯甲醛、糠醛、香草醛和2,5-二甲基呋喃选择性分别达90.06%、100.00%、53.67%和24.27%。此外，该光催化剂在木质素模型化合物和落叶松木质素的光重整中同时产生芳香单体和氢。1T-WS₂/CNTs诱导的光热效应有效降低了反应表观活化能。光催化活性增强归因于载流子寿命延长和活性位点增加。三组分间界面电子转移与CNTs介导的S位电子富集的协同作用使S p带中心远离费米能级，从而优化了H^*的吉布斯自由能（ΔG_H*）。在高导电性1T-WS₂/CNTs促进下，光生电子优先导向产氢活性位进行还原反应，而空穴留在CdS上介导木质素和生物质衍生醇的氧化反应。实验验证（包括自由基捕获和电子自旋共振研究）确认了生物质衍生醇通过C_α-H键断裂氧化为醛。本工作展示了CdS基复合材料在全光谱光催化产氢和生物质氧化合成高附加值化学品中的实际应用潜力，并为非金属共催化剂增强复合体系以提升光催化效率和可持续性提供了新视角。