基于二取代双(咪唑基)苯配体的Cu(II)配位网络中层状几何结构的调控

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Layer Geometry Modulation in Cu(II) Coordination Networks Based on Disubstituted Bis(imidazolyl)benzene Ligands

　　

为阐明配体官能团化与抗衡阴离子种类对二维Cu(II)配位网络中层状几何结构、堆积方式及框架稳定性的共同影响，研究了由苯环二取代双(咪唑基)苯配体构筑的二维Cu(II)配位网络的结构化学。二甲基取代配体（bibMe2）与硝酸铜（Cu(II) nitrate）、高氯酸铜（Cu(II) perchlorate）或四氟硼酸铜（Cu(II) tetrafluoroborate）反应得到三种结构相近的层状框架，化学式为[Cu(bibMe2)2(X)2]·nSolv（X = NO3?、ClO4?或BF4?），分别记为UdP-8-NO3、UdP-8-ClO4和UdP-8-BF4。UdP-8-NO3和UdP-8-ClO4获得了单晶及粉末样品，UdP-8-BF4仅获得粉末。UdP-8-NO3与UdP-8-ClO4在局域配位水平上为等孔网（isoreticular），均显示sql拓扑（square lattice，四方格子拓扑），但表现出显著不同的层排列方式、堆积模式、层间距及可及孔洞体积。基于粉末X射线衍射（PXRD, Powder X?ray Diffraction）的稳定性测试表明，上述结构差异导致材料对湿度、真空及变温等外界刺激的响应明显不同。将研究扩展至甲氧基二取代配体（bibOMe2），得到另一种二维Cu(II)网络[Cu(bibOMe2)2(ClO4)2]（UdP-9-ClO4）的单晶，该化合物仅以单晶形式分离，未做进一步表征。

基于二取代双(咪唑基)苯配体的Cu(II)配位网络中层状几何结构调控的研究解读

本研究发表于《European Journal of Inorganic Chemistry》。配位聚合物（coordination polymers，又称配位网络）自普鲁士蓝以来已有漫长研究历史，但基于Wells拓扑学思想和Robson等人提出的网（net）分析方法，使得对配位网络进行理性设计成为可能。二维（2D）配位网络因层内配位作用与层间弱相互作用（氢键、π–π堆积等）共存，是研究结构导向因素的理想模型体系。双(咪唑基)苯配体（bis(imidazolyl)benzene ligands，简称bib类配体）作为中性双齿N-供体连接金属中心，其苯环上的取代基可调控构象（syn-/anti-构象）及空间/电子效应，且中性配体需引入抗衡阴离子平衡电荷，这为调控网络结构提供了额外变量。然而，目前关于苯环取代基对基于咪唑的2D配位网络结构化学影响的系统性研究仍较缺乏，且已有Zn(II)、Cd(II)类似物多在苛刻水热条件下合成，缺乏对温和条件可及性及框架稳定性的全面评估。为此，研究人员选用Cu(II)为中心离子，系统考察二甲基取代（bibMe₂，1,1′-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑)）和甲氧基二取代（bibOMe₂，1,1′-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑)）双(咪唑基)苯配体，结合不同配位能力与尺寸的抗衡阴离子（NO₃^?、ClO₄^?、BF₄^?），在温和条件下合成并表征一系列2D Cu(II)配位网络，探究配体取代基与抗衡阴离子对层几何、堆积、孔洞及稳定性的调控作用。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：三层扩散法（three-layer diffusion method）在室温下缓慢扩散获得适于单晶X射线衍射（SCXRD, Single-Crystal X?Ray Diffraction）的单晶；元素分析（CHN）、衰减全反射红外光谱（ATR-IR, Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy）确认化学组成；热重分析（TGA, Thermogravimetric Analysis）考察热分解行为；粉末X射线衍射（PXRD）验证块体相纯度并与模拟图谱比对；变温粉末X射线衍射（VT-PXRD, Variable-Temperature PXRD）及湿度/真空暴露实验评价框架在外界刺激下的结构稳定性；晶体结构解析结合PLATON/SQUEEZE程序处理无序溶剂及孔洞分析（void analysis）。

2 Results and Discussion

研究人员以bibMe₂配体与Cu(NO₃)₂、Cu(ClO₄)₂通过三层扩散法获得UdP-8-NO₃和UdP-8-ClO₄单晶，与Cu(BF₄)₂未长出单晶但获纯相粉末UdP-8-BF₄。SCXRD解析表明UdP-8-NO₃（三斜P–1，a = 8.6769(6) ?，b = 9.4087(6) ?，c = 9.9478(6) ?，α = 87.108(2)°，β = 64.292(2)°，γ = 83.832(2)°，V = 727.49(8) ?³）和UdP-8-ClO₄（三斜P–1，a = 7.1934(3) ?，b = 10.1801(5) ?，c = 13.2833(6) ?，α = 97.795(2)°，β = 101.226(2)°，γ = 100.845(2)°，V = 921.97(7) ?³）中Cu(II)均被四个bibMe₂配体（两个A型、两个B型，均取anti-构象）赤道配位，轴向分别结合两个单齿配位的NO₃^?（通过O）或弱配位ClO₄^?（Cu–O ≈ 2.665 ?），形成扭曲八面体构型。两者均形成sql拓扑的2D层，但UdP-8-NO₃层平行于(1–12)面，层间距4.233 ?，以ABA方式沿斜向堆积；UdP-8-ClO₄层平行于(110)面，层间距5.132 ?，以AAA方式沿a轴堆积。层内Cu₄菱形内角分别为72.13°（UdP-8-NO₃）和近直角89.92°（UdP-8-ClO₄）。UdP-8-NO₃无可及孔洞（0%），为致密堆积，仅靠层间孤对电子…π（lp···π）弱作用稳定；UdP-8-ClO₄含约25%可及孔洞，框架内包裹无序溶剂分子，层间存在较短的lp···π接触（O2···Cg = 2.953 ?）。块体合成中UdP-8-NO₃可在室温水/甲醇中大量制备且PXRD与模拟一致；UdP-8-ClO₄需加热的水/乙腈混合溶剂中合成才能得到目标相；UdP-8-BF₄需在40℃乙醇中控速搅拌获单一相，其PXRD指标化为近似UdP-8-ClO₄的三斜晶胞。稳定性测试显示UdP-8-NO₃在真空、100%相对湿度72 h及240℃以下均能保持原结构（VT-PXRD及TGA证实热分解始于310℃以上）；而UdP-8-ClO₄在高湿下72 h发生相变，真空脱溶剂或加热＞120℃引起不可逆骨架收缩为更致密的新晶相（细胞体积缩小但仍大于UdP-8-NO₃），且该转变不可通过再吸附恢复，表明大孔洞及客分子去除驱动了框架致密化。UdP-8-BF₄稳定性更差，湿空气中48 h即相变，真空处理甚至部分失去结晶度，但其脱水收缩相PXRD与UdP-8-ClO₄真空/热致收缩相高度相似，说明弱配位大阴离子体系在失客后倾向于收敛于同一致密排列，而致密无孔UdP-8-NO₃无此转变。进一步用bibOMe₂与Cu(ClO₄)₂三层扩散得UdP-9-ClO₄单晶（三斜P–1，a = 7.5994(3) ?，b = 10.5037(3) ?，c = 12.3072(4) ?，α = 108.2990(10)°，β = 99.274(2)°，γ = 95.403(2)°，V = 909.46(5) ?³），亦为sql拓扑2D层（配体anti-构象），层平行(11–1)面沿c轴AAA堆积，层间距5.805 ?，层内Cu₄菱形内角60.60°，层间靠ClO₄^?氧与甲氧基C–H氢键及层间水分子作用，含结晶水时孔洞2.5%，去水后9.4%。该化合物未能以纯相块体形式获得。

3 Conclusion（结论翻译）

本研究对由二取代双(咪唑基)苯配体组装的一系列Cu(II)基2D配位网络进行了结构及稳定性分析。通过系统改变抗衡阴离子和苯环取代基性质，研究人员证明微小化学修饰可导致层几何、堆积方式、层间距及框架稳健性的显著变化。基于bibMe₂的硝酸根与高氯酸根框架（UdP-8-NO₃和UdP-8-ClO₄）虽然在配位层次上为等孔网，但阴离子尺寸与配位能力的差异关键影响了堆积效率与可及孔洞体积，进而决定材料对湿度、真空及温度的响应。BF₄^?类似物（UdP-8-BF₄）以粉末形式分离，其PXRD指标化表明与UdP-8-ClO₄具相似物相。致密UdP-8-NO₃框架表现卓越稳定性，而较开放UdP-8-ClO₄和UdP-8-BF₄经历不可逆相变并收缩为致密晶相，且UdP-8-ClO₄略比UdP-8-BF₄稳定，进一步佐证弱配位阴离子促进框架致密化的关键作用。引入甲氧基取代配体获另一2D框架UdP-9-ClO₄单晶，其结构参数区别于UdP-8系列，凸显配体官能化、弱分子间作用与合成可及性间的微妙平衡。此外，溶剂/客体分子的存在显著影响层间堆积、可及体积及整体框架密度，并参与外界刺激下的结构响应。综上，结果强调了晶体化学设计参数在控制2D配位网络架构与稳定性方面的重要性。