碳载NiZnO纳米颗粒用于电化学还原CO2生成烃类

《ChemPhysChem》：Carbon-Supported NiZnO Nanoparticles for Electrochemical Reduction of CO2 to Hydrocarbons

　　

电化学CO₂还原是一种具有前景的闭合碳循环方法。近期研究表明，极化Ni催化剂能够在该反应中生成乙烯等高附加值烃类产物。然而，竞争性的氢析出反应（HER）显著降低了其选择性。研究人员探究了ZnO对明确界定的碳载NiO纳米颗粒（粒径5–6 nm）催化性能的影响。向高度分散的NiO纳米颗粒中添加少量ZnO（Ni:Zn比例为20:1）时，在?1.1 V vs RHE条件下，C_1–3烃类的法拉第效率（FE）从4.6%初步提升至5.7%；但增加ZnO用量（Ni:Zn比例为10:1）则有利于竞争性的HER。CO仅在ZnO催化剂上被检测到，表明镍与锌（氧化物）之间存在电子相互作用。反应2小时后，NiO催化剂在烃类选择性方面优于NiZnO催化剂。研究人员将此归因于ZnO_x促进了烃类选择性，而随时间推移ZnO的完全还原导致NiZn合金的形成，该合金有利于H₂生成。催化测试后的结构表征显示锌发生浸出，但镍纳米颗粒具有较高的结构稳定性。这些结果表明，电子调控为调节镍催化剂朝向长链烃类的催化性能提供了一种有趣的方法。

**一、研究背景与问题**

化石资源的广泛利用导致过量人为CO₂排放，引发气候变化。为减少化石资源使用并缓解这些排放，需要能够捕获和利用CO₂以闭合碳循环的技术。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可在温和反应条件下利用可再生电力将CO₂和H₂O转化为高附加值化合物。不同金属催化剂可生成不同产物：Ag、Au、Zn有利于CO生成；Sn、Bi、Pb生成甲酸（HCOOH）；Ni、Fe、Pt等主要产生H₂（竞争性氢析出反应，HER）。传统上，Cu是唯一能够进行C–C偶联并大量生成乙烯、乙醇等高附加值C₂₊产物的金属。

提高Cu基电极对C₂₊产物的催化性能一直是CO₂RR研究的焦点，但Cu仍存在高过电位和低结构稳定性等固有问题。在Cu基电催化剂研究之外，探索替代性CO₂RR电催化剂以生产C₂₊化合物是另一种策略。近期研究表明，镍支撑的分子铁卟啉、咪唑功能化Mo₃P以及极化钴、镍催化剂等Cu-free替代品确实存在。Zhou等人近期证明，极化Ni催化剂表现出与Cu催化剂不同的反应活性，可生成高达C₆的烃类产物，但选择性较低，因为竞争性HER在Ni表面占主导。关键之处在于极化Ni^δ+物种的存在，因其比金属镍更不易CO中毒，从而能够实现进一步还原的CO₂RR产物。Preikschas等人表明，在磷酸盐衍生Ni上，较高过电位和碱性pH有利于甲烷生成，而较低过电位和近中性pH有利于长链烃类。Vos等人的工作表明，C₂₊产物的速率决定步骤可能是加氢步骤。

Ni基催化剂为生产C₂₊化合物提供了有趣替代方案，但由于竞争性HER，其对C₂₊化合物的CO₂RR选择性较低。理论研究表明，将高*CO结合能金属（如Ni）与低*CO结合能p区元素（如Ga、Al、P或Zn）结合，可形成多碳产物。实验工作已验证镍镓合金（NiGa、Ni₃Ga、Ni₅Ga₃）、镍铝合金（Ni₃Al）和磷化镍能够产生C₂₊产物。NiZn是另一种有趣的金属间合金，Zn在Ni面心立方（fcc）结构中可溶解度达约21 atom%。除Zn具有低*CO结合能外，ZnO_x的存在已被证明可在CO₂RR过程中稳定阳离子铜物种，影响其选择性。

基于上述背景，研究人员提出：向镍催化剂中添加ZnO可能通过ZnO的迟缓还原来稳定极化镍物种，从而可能防止CO中毒或抑制HER。本研究旨在探讨ZnO添加对高比表面积碳载NiO纳米颗粒催化性能的影响，利用碳载纳米颗粒制备方法可获得高度分散且明确界定的纳米颗粒，从而排除粒径或形貌的干扰效应，系统研究原子组成对电催化CO₂RR性能的影响。

**二、主要技术方法**

研究人员采用初湿浸渍法（incipient wetness impregnation）制备系列NiZnO催化剂，以石墨纳米片（GNP-500）为碳载体，控制Ni负载量为10 wt%，调节ZnO含量得到Ni:Zn原子比为20:1、10:1、5:1的催化剂，同时制备纯NiO和纯ZnO对照样品。经350°C N₂ flows heat treatment分解硝酸盐，再于5% H₂/N₂中350°C还原，最后钝化制得催化剂。采用X射线衍射（XRD）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF–STEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）mapping、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）等对催化剂进行结构表征。电催化测试在定制H型电解池中进行，使用0.1 M KHCO₃电解液，Ag/AgCl参比电极，IrO₂基对电极，通过在线气相色谱（GC）检测气相产物（H₂、CO、C_1–3烃类），核磁共振（NMR）分析液相产物。电化学活性表面积（ECSA）通过双电层电容（DLC）测量评估。稳定性测试在?1.1 V vs RHE下进行16小时。

**三、研究结果**

**3.1 NiZnO/GNP电极的结构表征**

HAADF–STEM图像和EDX mapping证实，所有含镍催化剂表面平均粒径d_s在5–6 nm范围内，添加ZnO不影响NiO颗粒尺寸。EDX定量分析显示Ni:Zn比例与目标值一致。XRD显示所有含Ni样品均存在NiO衍射峰，归因于H₂热处理后空气中钝化形成的NiO层；NiZnO催化剂中未观察到ZnO相关衍射峰，表明ZnO以无定形或高度分散相存在。XPS分析表明NiZnO催化剂比NiO样品含有更多金属态Ni，推测ZnO保护了金属Ni免受空气再氧化，强烈表明镍与锌氧化物紧密接触。

**3.2 单金属Ni、Zn和GNP电极的催化性能**

NiO电极活性远高于ZnO和GNP-500电极，证明镍是活性还原催化剂。ZnO电极活性略高于GNP-500，但远低于NiO，归因于ZnO不完全还原为催化活性金属Zn。NiO电极主要产生不期望的H₂，但也检测到甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等烃类产物。

**3.3 NiZnO电极的催化性能**

所有含NiO催化剂的总电流密度相似，表明添加ZnO对活性影响不大。但选择性存在显著差异：Ni₂₀Zn₁O催化剂表现出最高的烃类产物分电流密度，而Ni₅Zn₁O最低。在?1.1 V vs RHE下，添加ZnO至NiO（20:1原子比）改善了烃类生产，而更多ZnO导致选择性下降，形成最优原子组成。值得注意的是，任何NiZnO催化剂均未观察到CO，而CO是ZnO_x催化剂和单原子Ni催化剂的主要CO₂RR产物，这表明Ni与ZnO_x相互作用抑制了CO形成或改变了CO进一步还原途径。研究人员假设Ni与ZnO_x的密切接触延缓了NiO向Ni的完全还原，从而稳定了极化Ni^δ+物种，该物种被认为可防止CO中毒并促进烃类形成。

**3.4 NiZnO/GNP电极的结构稳定性**

催化测试后，SEM显示无碳载体脱落或大颗粒团聚，XRD无Ni或Zn相关衍射峰。HAADF–STEM显示NiO含催化剂的颗粒尺寸在测试前后无显著差异，表明镍颗粒在CO₂RR过程中具有高结构稳定性。然而，ZnO催化剂测试后颗粒数量显著减少，NiZnO电极的Ni:Zn比例从测试前的约20:1、10:1、5:1分别升高至53:1、50:1、17:1，表明锌在催化过程中发生浸出。ICP分析证实电解液中检测到Ni和Zn。

**3.5 NiZnO/GNP电极的电催化稳定性**

16小时稳定性测试显示：ZnO电极几何电流密度持续下降，CO产量在前2小时增加后衰减，归因于ZnO还原和随后Zn溶解。NiO含电极的几何电流密度更稳定，前4小时活化后相对稳定。所有NiO基电极的H₂分电流密度遵循类似趋势。值得注意的是，烃类产物分电流密度在16小时电解过程中持续改善，最显著增长在前4小时内，表明NiO基催化剂在CO₂RR过程中活化而非失活。

Ni₂₀Zn₁O和Ni₁₀Zn₁O电极初始烃类FE高于NiO电极，但约2小时后情况逆转，NiO电极在长时间电解中表现出更高烃类FE。ZnO电极的CO活性最优也在约2小时，此时ZnO预计完全还原为Zn。这表明ZnO还原为CO生成的Zn并不利于NiZnO基催化剂的烃类选择性；相反，ZnO还原为Zn促进了NiZn合金相形成，该合金相促进竞争性HER。初始较高选择性可归因于Ni/ZnO_x界面的存在，该界面消失时烃类选择性优势丧失。NiO电极在长时间CO₂RR中更高FE首次揭示NiO需要较长活化期以形成最具烃类选择性的相。

**四、讨论与结论**

ZnO_x对烃类FE的促进作用仅在电解前2小时存在，此时ZnO尚未完全还原为Zn。研究人员据此提出，Ni/ZnO_x界面导致部分氧化Ni，促进烃类形成；而ZnO完全还原后形成NiZn合金相，促进竞争性HER。该研究发表于《ChemPhysChem》。

研究人员研究了ZnO添加对NiO电催化剂CO₂还原制烃性能的影响。通过初湿浸渍法制备了明确界定的5 nm NiO纳米颗粒，负载于高比表面积石墨碳上。添加ZnO未改变颗粒尺寸，使原子组成效应的研究可靠。显著地，Ni:Zn比例20:1时C_1–3烃类FE从NiO的4.6%提升至5.7%（?1.1 V vs RHE），而更高锌含量降低烃类FE。CO仅在ZnO催化剂上检测到，NiZnO上未检测到，表明Ni与ZnO_x之间存在电子相互作用，改变了CO₂RR选择性。长期测试揭示ZnO_x对烃类FE的促进作用仅在电解前2小时存在，此时ZnO未完全还原。Ni/ZnO_x界面导致部分氧化Ni，促进烃类形成；之后NiO电极烃类FE更高，归因于NiZn合金形成促进竞争性HER。镍基样品具有高结构稳定性，且烃类选择性随时间意外增加，而锌易于浸出。该工作表明Ni基催化剂是稳定CO₂电还原为高价值烃类产物的有趣选择。