《ChemPhysChem》：Real-Time Monitoring of Excited-State Ring-Puckering Process in BODIPY Molecule Using Ultrafast Spectroscopy
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硼二吡咯亚甲基（BODIPY）家族染料因在人工捕光器件、太阳能电池敏化剂、分子光子导线、光动力疗法、荧光生物传感器以及液体和固态激光器等领域的广泛应用而备受关注。其中Pyrromethene 597（PM597）作为一种常用的商用激光染料，已知其荧光量子产率明
硼二吡咯亚甲基（BODIPY）家族染料因在人工捕光器件、太阳能电池敏化剂、分子光子导线、光动力疗法、荧光生物传感器以及液体和固态激光器等领域的广泛应用而备受关注。其中Pyrromethene 597（PM597）作为一种常用的商用激光染料，已知其荧光量子产率明显低于结构类似物（如PM546、PM560、PM567等）。为阐明PM597发射效率较低的内在机制，研究人员利用飞秒荧光上转换（femtosecond fluorescence upconversion）和瞬态吸收（transient absorption）光谱对其激发态动力学进行了系统研究。研究明确揭示了PM597光吸收后激发态的超快衰减途径，并且实时监测到由激发态环折叠（ring-puckering）过程产生的一种新激发态物种的形成。结果表明该环折叠过程对介质粘度高度敏感，在低粘度溶剂中时间常数约为1.3 ps，与先前理论计算预测高度吻合。此外，研究人员还阐明了BODIPY环上取代基在调控该激发态环折叠过程中的重要作用。
该研究论文发表于《ChemPhysChem》。目前BODIPY类染料虽已在诸多光电与生物领域得到广泛应用，但PM597作为重要商用激光染料，其荧光量子产率显著低于多个结构类似物，而此前仅有理论计算预测激发态环折叠是导致低产率的原因，尚缺乏实验直接证据。为此，研究人员采用飞秒时间分辨荧光与吸收光谱技术，在多种极性、粘度不同的溶剂中对PM597及对照染料PM546的激发态动力学进行实时监测，以明确环折叠过程的存在性、时间尺度、溶剂依赖性及取代基效应，从而为BODIPY光物理性能调控提供实验依据。
主要关键技术方法包括：利用飞秒荧光上转换（femtosecond fluorescence upconversion）装置，以390 nm激光脉冲激发样品，通过双单色器在不同发射波长监测荧光衰减迹线，构建时间分辨发射光谱（TRES）与时间分辨面积归一化发射光谱（TRANES）以分析动态Stokes位移与isoemissive点；利用超快泵浦-探针（pump–probe）瞬态吸收（transient absorption, TA）光谱仪，耦合飞秒Ti:Sapphire放大系统与光参量放大器（OPA），以530 nm为泵浦波长，在magic angle偏振条件下记录不同延时的TA谱与动力学迹线，并对TA数据进行全局分析得到衰减关联谱（DAS）；所有光谱测量均在24°C下进行，样品浓度控制为激发波长处吸光度≤0.1，使用旋转样品池避免光降解，PM597与PM546染料为商用试剂（exciton）按接收状态使用，溶剂为光谱纯级，样本无特殊队列来源，仅涉及不同溶剂体系比较。
3 Results and Discussions：研究人员通过荧光上转换研究PM597在环己烷（cyclohexane）、十氢化萘（decalin）和碳酸丙烯酯（propylene carbonate）中的发射衰减与TRES、TRANES，发现不同监测波长处衰减动力学存在明显波长依赖性（蓝光侧为超快衰减成分加长衰减成分，红光侧为先生长后衰减），TRANES中出现isoemissive点（17150 cm?1），表明至少存在两种发射激发态；动态Stokes位移约210 cm?1（环己烷内0.3–20 ps窗口），溶剂相关函数C(t)可用单指数拟合，时间常数在环己烷中为1.3±0.2 ps，decalin中为2.2±0.2 ps，propylene carbonate中为2.4±0.2 ps，该常数与溶剂粘度强相关而与极性无关，证明超快过程源于分子内结构重排即激发态环折叠；TA研究显示PM597在所有溶剂中TA谱有≈350 nm与≈450 nm两个激发态吸收（ESA）正带，≈500 nm附近基态漂白（GSB）负信号，≈600 nm附近受激发射（SE）负带，350 nm ESA衰减伴随450 nm ESA与600–700 nm SE生长，环己烷中350 nm ESA衰减时间为1.7±0.2 ps（长成分>1 ns），450 nm ESA生长时间为1.5±0.2 ps，与荧光上转换所得环折叠时间常数一致，全局分析给出≈1.8 ps成分（ESA≈350 nm）转变为>1 ns成分（ESA≈450 nm），表明局域激发（LE）态转为环折叠激发态；粘度较高的decalin与propylene carbonate中350 nm ESA衰减变慢（~2.5 ps、~2.4 ps对应C(t)结果），证实环折叠受粘度抑制；对照染料PM546（C2、C6位为H）的TA谱无≈1.7 ps快衰减成分，350 nm ESA为单一>1 ns衰减，DAS仅见长寿命成分，且无特征450 nm ESA带，TRANES未见isoemissive点，证明PM546不发生激发态环折叠；由此确定C2、C6位的叔丁基（tert-butyl）取代引起空间位阻，驱动激发态二吡咯单元二面角C2BC8C6由基态≈3.5°增至激发态≈14.2°，产生非平面折叠构象，降低激发态与基态能隙从而增强非辐射衰减、减小荧光量子产率，而PM546无此位阻故保持近平面LE态、无环折叠、产率高。
讨论部分总结：研究人员指出，荧光上转换与瞬态吸收（transient absorption, TA）结果一致表明PM597激发后先形成局域激发（LE）态，经≈1.3 ps（低粘度环己烷）或≈2.2–2.4 ps（较高粘度decalin、propylene carbonate）环折叠转为折叠激发态，后者能隙更小、非辐射衰减更强，解释了PM597比PM546等类似物荧光量子产率低的原因；TA中LE态ESA≈350 nm，折叠态ESA≈450 nm，可实时追踪环折叠转化；PM546无叔丁基位阻，故无环折叠过程，TA与TRANES均无相应特征；溶剂粘度升高减慢环折叠、减弱非辐射通道、提高发射产率，与稳态量子产率粘度依赖性吻合；C2、C6取代基位阻大小直接调控环折叠倾向，该分子内结构畸变过程是决定BODIPY光物理性能的关键因子之一。结论部分翻译：研究人员采用超快荧光上转换（femtosecond fluorescence upconversion）与瞬态吸收（transient absorption）测量，直接观测到BODIPY类染料中实时环折叠过程，明确溶剂粘度控制LE态结构畸变的作用；荧光上转换显示较高粘度溶剂（decalin、propylene carbonate）中PM597衰减动力学明显慢于环己烷，TRANES中isoemissive点证实LE态与折叠态共存；飞秒TA数据支持上述结论并确定LE态与环折叠态的ESA带，实现对PM597环折叠过程的实时观测；PM546的飞秒TA未见环折叠过程，证实C2、C6位叔丁基（tert-butyl）关键作用；整体结果凸显激发态环折叠过程在调控BODIPY分子光物理性能中的核心地位，可为设计高性能BODIPY染料提供指导。
